本發(fā)明涉及電催化劑的制備領域，特別是涉及一種蜂窩狀大孔結構過渡金屬基催化劑電極及其制備方法和應用。

背景技術：

新能源的發(fā)展依賴于新材料的研發(fā)和創(chuàng)新。其中，低成本、高性能電催化劑材料是新能源材料的一個研究重點。眾所周知，貴金屬納米材料是優(yōu)異的電催化劑，對于產氫(her)、產氧(oer)、氧還原反應(orr)等均具有較高的活性，已被應用于電解水制氫、燃料電池、染料敏化太陽能電池等領域。然而，貴金屬昂貴的價格和稀缺的儲量限制了它們的廣泛應用。研發(fā)低成本的替代電催化劑具有重要的理論研究意義和實際應用價值。

過渡金屬硫屬化物(tmds)和過渡金屬磷化物(tmps)是目前研究較多的兩類貴金屬替代催化劑，因為他們的原材料儲量豐富，成本低，但其催化活性有待進一步提高?？傮w來說，催化劑的催化活性主要受兩方面因素影響：(1)催化劑電子結構，決定其本征催化活性；(2)催化劑形貌結構，決定其活性位點的數量。因而，制備電催化劑時，需對其形貌和結構進行調控，暴露更多的活性位點以提高其催化活性。目前，已有文獻報道了納米顆粒、納米線、納米片、中空球等多種形貌的tmds、tmps催化劑。其中，中空大孔結構的催化劑可提供較大的比表面積，并有利于電解液的快速滲透擴散，獲得了較好的催化性能。大孔結構納米材料常用的合成方法是模板法。而在導電基底上直接制備大孔結構的tmds、tmps形成催化劑電極尚未見報道。此外，目前報道的tmds、tmps電催化劑的合成方法大多步驟復雜，不適合大面積電極的簡單制備。

技術實現要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種蜂窩狀大孔結構的過渡金屬基催化劑電極的制備方法，所述制備方法簡單、重現性好、便于大面積電極的制備。

本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種蜂窩狀大孔結構的過渡金屬基催化劑電極，其通過本發(fā)明的制備方法制得，其具有高比表面積，催化效率高，能夠用于染料敏化太陽能電池、電催化分解水等。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現的：蜂窩狀大孔結構過渡金屬基催化劑電極的制備方法，包括以下步驟：

s1：合成聚苯乙烯亞微米球水溶液；

s2：配制過渡金屬鹽溶液，將過渡金屬鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液混合得到混合液，將混合液噴涂于導電基底上成膜；將噴涂成膜的導電基底進行高溫煅燒，得到蜂窩狀大孔結構的過渡金屬氧化物薄膜；

s3：將過渡金屬氧化物薄膜在惰性氣體保護下，于高溫下進行硫化或硒化或磷化處理，得到蜂窩狀大孔結構的過渡金屬基催化劑電極。

本發(fā)明所述的蜂窩狀大孔結構過渡金屬基催化劑電極的制備方法，使用聚苯乙烯亞微米球作為造孔劑，過渡金屬鹽包覆于聚苯乙烯亞微米球表面，通過檸檬酸與金屬鹽的絡合作用有效地避免熱處理過程中小顆粒的團聚，使聚苯乙烯亞微米球被煅燒除去后大孔結構容易保持，并在后續(xù)的高溫處理過程中，體積變化很小，形成的大孔基本連接在一起，使得蜂窩大孔結構易于保持、方法重現性好，且可通過調控聚苯乙烯球直徑來調控大孔的尺寸；并且，將催化劑直接生長于導電基底上有利于在二者間建立有效的電子傳輸通道。通過本方法制備得到的催化劑電極，具有高比表面積，可暴露更多的活性位點，其孔結構能促進電解液滲透到電極內部，提高催化劑與電解液的接觸面積，從而提高電極的有效比表面積，可以有效的提高其催化效率。

進一步地，步驟s1中，聚苯乙烯亞微米球是以苯乙烯為單體、過硫酸鹽為氧化劑，與水混合后加熱反應制備得到；所述苯乙烯單體的體積濃度為5％-20％；所述過硫酸鹽為過硫酸鉀，其濃度為0.2-3mol/l；所述加熱反應的溫度為70-95℃；聚苯乙烯亞微米球的尺寸為100-1000nm。通過調節(jié)單體、氧化劑的濃度比例及反應溫度，有效控制聚苯乙烯球的尺寸。

進一步地，步驟s2中，所述過渡金屬鹽溶液為金屬鎳鹽溶液；所述金屬鎳鹽溶液的配制方法為：按比例稱取金屬鎳鹽和檸檬酸，共同溶解于乙醇中；所述金屬鎳鹽與檸檬酸的濃度為5-50mol/l，所述金屬鎳鹽和檸檬酸的摩爾比為5:1-1:1；所述金屬鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或者硫酸鎳。通過檸檬酸的配位作用，檸檬酸與金屬鹽形成的穩(wěn)定絡合物可以有效的避免熱處理過程中小顆粒的團聚，使大孔結構得以保持。

進一步地，步驟s2中，所述金屬鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液的體積比為30:1-1:1。通過調節(jié)金屬鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球的體積比，能夠有效調節(jié)形成的蜂窩狀大孔結構的孔徑尺寸和孔密度，調控其比表面積，進而提高催化效率。

進一步地，步驟s2中，所述導電基底為導電玻璃、碳布或者泡沫鎳。

進一步地，步驟s2中，所述高溫煅燒的溫度為300-600℃，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，高溫煅燒的時間為1-5h。

進一步地，步驟s3中，所述硫化處理是以硫粉作為硫源，所述硫化溫度為300-600℃，所述硫化溫度的升溫速率為2-10℃/min，硫化時間為1-5h。

進一步地，步驟s3中，所述硒化處理是以硒粉作為硒源，所述硒化溫度為400-600℃，所述硒化溫度的升溫速率為2-15℃/min，硒化時間為1-5h。

進一步地，步驟s3中，所述磷化處理是以紅磷或次磷酸鈉作為磷源；所述磷化溫度為300-600℃，所述磷化溫度的升溫速率為2-10℃/min，磷化時間為1-5h。

本發(fā)明還提供了一種蜂窩狀大孔結構過渡金屬基催化劑電極，其由本發(fā)明所述的制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供了前述制備得到的蜂窩狀大孔結構過渡金屬基催化劑電極在電催化中的應用。

為了更好地理解和實施，下面結合附圖詳細說明本發(fā)明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的氧化鎳的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的硒化鎳的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的硒化鎳的x射線粉末衍射圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備得到的硒化鎳用于染料敏化太陽能電池的i-v曲線圖；

圖5為本發(fā)明實施例3制備得到的磷化鎳的掃描電子顯微鏡圖；

圖6為本發(fā)明實施例3制備得到的磷化鎳的x射線粉末衍射圖；

圖7為本發(fā)明實施例3制備得到的磷化鎳用于電分解水制氫的lsv曲線；

圖8為本發(fā)明實施例5制備得到的硫化鎳的掃描電子顯微鏡圖；

圖9為本發(fā)明實施例5制備得到的硫化鎳的x射線粉末衍射圖。

具體實施方式

本發(fā)明公開了蜂窩狀大孔結構過渡金屬基催化劑電極及其制備方法和應用，所述蜂窩狀大孔結構過渡金屬基催化劑電極的制備方法包括以下步驟：

s1：合成聚苯乙烯亞微米球水溶液；具體的，聚苯乙烯亞微米球是以苯乙烯為單體、過硫酸鹽為氧化劑，與溶劑混合后加熱反應制備得到的，所述苯乙烯單體的體積濃度為5％-20％，所述過硫酸鹽為過硫酸鉀，其濃度為0.2-3mol/l，所述溶劑為水，所述加熱反應的溫度為70-95℃；所述聚苯乙烯亞微米球的尺寸為100-1000nm。

s2：配制過渡金屬鹽溶液，將過渡金屬鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液混合得到混合液，將混合液噴涂于導電基底上成膜；將噴涂成膜的導電基底高溫煅燒，得到負載于導電基底的蜂窩狀大孔結構的過渡金屬氧化物薄膜；所述過渡金屬鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液的體積比為30:1-1:1，所述高溫煅燒溫度為300-500℃，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，高溫煅燒時間為1-5h。

其中，步驟s2中所述過渡金屬鹽溶液的配制方法為：按比例稱取過渡金屬鹽和檸檬酸，共同溶解于乙醇中；所述過渡金屬鹽與檸檬酸的濃度為5-50mol/l，所述過渡金屬鹽和檸檬酸的摩爾比為5:1-1:1。所述過渡金屬鹽溶液優(yōu)選金屬鎳鹽溶劑，所述金屬鎳鹽溶液優(yōu)選硝酸鎳溶液、氯化鎳溶液或者硫酸鎳溶液。

s3：將負載于導電基底的過渡金屬氧化物薄膜置于氮氣或氬氣的惰性氣體保護下，于高溫下進行硫化或硒化或磷化處理，得到蜂窩狀大孔結構的過渡金屬基催化劑電極；具體的，所述硫化處理以硫粉作為硫源，所述硫化溫度為300-600℃，所述硫化溫度的升溫速率為2-10℃/min，硫化時間為1-5h；所述硒化處理以硒粉作為硒源，所述硒化溫度為400-600℃，所述硒化溫度的升溫速率為2-15℃/min，硒化時間為1-5h；所述磷化處理以紅磷或次磷酸鈉作為磷源；所述磷化溫度為300-600℃，所述磷化溫度的升溫速率為2-10℃/min，磷化時間為1-5h。

本發(fā)明還提供了一種蜂窩狀大孔結構過渡金屬基催化劑電極，其由本發(fā)明所述的制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供了所述過渡金屬基催化劑電極在電催化中的應用。

本發(fā)明的實施例主要介紹了以過渡金屬鎳鹽溶液制備鎳基催化劑電極，本發(fā)明的方法還適用于其他過渡金屬基的硫化物、硒化物、磷化物催化劑電極的制備，通過本發(fā)明所述的方法制備得到的其他過渡金屬基的硫化物、硒化物和磷化物催化劑電極均具有本發(fā)明的蜂窩狀大孔結構，其具有優(yōu)異的電催化性能。

實施例1

蜂窩狀大孔結構硒化鎳電極的制備方法及應用

本實施例公開了蜂窩狀大孔結構硒化鎳電極的制備方法及其應用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為400nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入360ml的水、40ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入過硫酸鉀(k2s2o7)，使過硫酸鉀濃度為2.76mmol/l，于95℃下反應24h。反應結束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取氯化鎳(nicl2)和檸檬酸，溶解于乙醇中，配制成10mm的nicl2和10mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為nicl2鹽溶液；按nicl2鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為30:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在fto導電玻璃表面噴涂2ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的fto導電玻璃于400℃高溫煅燒3h，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，得到負載于fto導電玻璃的蜂窩狀大孔結構的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負載于fto導電玻璃的氧化鎳薄膜置于管式爐中進行硒化處理，使用硒粉作為硒源，在氮氣保護下，管式爐的溫度從室溫升高至450℃，升溫速率為10℃/min，于450℃硒化處理1.5h；硒化處理結束后，在惰性氣體保護下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結構的硒化鎳(nise2)催化劑電極。

請參閱圖1，其是本實施例制備得到的氧化鎳的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，通過本發(fā)明的制備方法，成功制備了蜂窩狀大孔結構的氧化鎳。

請同時參閱圖2和圖3，其分別是本實施例制備得到的硒化鎳的掃描電子顯微鏡圖和x射線粉末衍射圖。對照標準圖譜，可知本發(fā)明的氧化鎳薄膜經過硒化后，確實制備得到了硒化鎳催化劑電極。并從圖中可以看出，對制備得到的氧化鎳薄膜進行高溫硒化，能夠保持原有的蜂窩狀大孔結構，制備得到的硒化鎳催化劑電極具有較高的比表面積，其電化學比表面積約為噴涂法制備的平面型的硒化鎳電極的1.5倍，可暴露更多的活性位點。

本實施例將上述制備得到的硒化鎳催化劑電極用于制備電池，其具體制備方法如下：采用絲網印刷的方法將p25型tio2納米顆粒漿料印刷在fto導電玻璃上，控制其厚度為16μm左右，將印刷有tio2納米顆粒漿料的fto導電玻璃置于程序控溫馬弗爐中于500℃熱處理1h，然后冷卻至室溫；再將所述fto導電玻璃于70℃條件下浸泡于濃度為40mmol/l的ticl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃燒結30min，冷卻到80℃左右時，將其浸泡于n719染料中約16小時，取出即可得到吸附n719染料的工作電極。將本實施例制備得到的蜂窩狀大孔結構的硒化鎳電極作為對電極與工作電極、電解液組裝成三明治型電池，測試電池性能，并與未加聚苯乙烯亞微米球作為模板制備的平面型nise2電極和pt電極應用于染料敏化太陽電池的性能進行比較。請參閱圖4，其是本實施例制備得到的硒化鎳用于染料敏化太陽能電池的i-v曲線圖，其中pt、p-nise2和m-nise2分別代表pt電極、平面型nise2電極和本實施例的蜂窩狀大孔nise2電極分別作為對電極的太陽能電池。從圖中可知，相比于平面型nise2電極和pt電極作為對電極的電池，本實施例制備得到的具備蜂窩狀大孔結構的硒化鎳作為對電極的電池，明顯具有良好的催化性能，并且，計算得出采用平面型nise2電極的電池的光電轉換效率為6.76％，采用pt電極的電池的光電轉換效率為7.4％，而采用本發(fā)明制備得到的蜂窩狀大孔nise2電極，電池的光電轉換效率達到8.2％，進一步說明了本實施例制備得到的蜂窩狀大孔結構硒化鎳電極具有良好的電催化性能。

相對于現有技術，通過本發(fā)明的制備方法制備得到的蜂窩狀大孔結構的鎳基催化劑電極，具有高比表面積，可暴露更多的活性位點；同時其孔結構能促進電解液滲透到電極內部，提高催化劑與電解液的接觸面積，從而提高電極的有效比表面積，可以有效的提高其催化效率。并且，本發(fā)明的制備方法制備得到的鎳基催化劑電極可以應用于染料敏化太陽能電池，將所述催化劑電極作為對電極組裝染料敏化太陽能電池時，能夠得到具有高光電轉換效率的器件。且本發(fā)明提供的方法，具有操作簡單、催化劑大孔結構易保持、重現性好、便于制備大面積電極的優(yōu)勢。此外，本發(fā)明提供的方法，能夠拓展到其他大孔結構過渡金屬基的硫化物、硒化物、磷化物催化劑電池的制備。

實施例2

蜂窩狀大孔結構硒化鎳電極的制備方法及應用

本實施例公開了蜂窩狀大孔結構硒化鎳電極的制備方法及其應用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為600nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入350ml的水、40ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入過硫酸鉀(k2s2o7)，使過硫酸鉀濃度為1.8mmol/l，于70℃下反應24h。反應結束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取硝酸鎳和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成20mm的硝酸鎳和15mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為硝酸鎳鹽溶液；按硝酸鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為10:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在fto導電玻璃表面噴涂10ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的fto導電玻璃于300-500℃高溫煅燒1-3h，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，得到負載于fto導電玻璃的蜂窩狀大孔結構的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負載于fto導電玻璃的氧化鎳薄膜置于管式爐中進行硒化處理，使用硒粉作為硒源，在氮氣保護下，管式爐的溫度從室溫升高至450℃，升溫速率為2℃/min，于450℃硒化處理3h；硒化處理結束后，在惰性氣體保護下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結構的硒化鎳(nise2)催化劑電極。

本實施例還提供了將制備得到的硒化鎳催化劑電極用于制備電池，其制備方法與實施例1基本相同。并且采用本實施例制備得到的硒化鎳催化劑電極，制備得到的電池可獲得較高的光電轉換效率。

實施例3

蜂窩狀大孔結構磷化鎳電極的制備及電解水應用

本實施例公開了蜂窩狀大孔結構磷化鎳電極的制備方法及其在電解水方面的應用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為600nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入350ml的水、40ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入過硫酸鉀(k2s2o7)，使過硫酸鉀濃度為1.8mmol/l，于70℃下反應24h。反應結束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取硝酸鎳和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成40mm的硝酸鎳和40mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為硝酸鎳鹽溶液；按硝酸鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為1:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在泡沫鎳表面噴涂20ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的泡沫鎳于400℃高溫煅燒1-3h，得到負載于泡沫鎳的蜂窩狀大孔結構的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負載于泡沫鎳的氧化鎳薄膜置于管式爐中進行磷化處理，使用次磷酸鈉作為磷源，在氮氣保護下，管式爐的溫度從室溫升高至300℃，升溫速率為10℃/min，于300℃磷化處理1h；磷化處理結束后，在氮氣保護下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結構的磷化鎳(ni2p)催化劑電極。

本實施例將上述制備得到的磷化鎳催化劑電極用于電化學分解水，電化學分解水產氫測試采用三電極電解池，其中，電解液為0.5m的h2so4，以負載蜂窩狀大孔結構的ni2p的泡沫鎳為工作電極，碳棒為對電極，ag/agcl為參比電極，測試其電催化分解水產氫性能。

請參閱圖5，其是本實施例制備得到的磷化鎳的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，對制備得到的氧化鎳薄膜進行高溫磷化，能夠保持原有的蜂窩狀大孔結構，制備得到的磷化鎳催化劑電極相對于直接磷化鎳泡沫制備的電極，其電化學比表面積提高了約2倍，可暴露更多的活性位點。請同時參閱圖6，其是本實施例制備得到的磷化鎳的x射線粉末衍射圖。對照標準圖譜，可知本發(fā)明的氧化鎳薄膜經過磷化后，確實制備得到了磷化鎳催化劑電極。

本實施例將上述制備得到的磷化鎳催化劑電極用于電化學分解水，電化學分解水產氫測試采用三電極電解池，其中，電解液為0.5m的h2so4，以負載蜂窩狀大孔結構的ni2p的泡沫鎳為工作電極，碳棒為對電極，ag/agcl為參比電極，測試其電催化分解水產氫性能。請參閱圖7，其是本實施例制備得到的磷化鎳用于電分解水制氫的lsv曲線，其中nifoam和mpni-p分別代表泡沫鎳和負載蜂窩狀大孔接口的ni2p的泡沫鎳。從圖中可以看出，負載蜂窩狀大孔結構的ni2p表現出十分優(yōu)異的電催化產氫催化活性，并通過計算得到，其達到200ma/cm²的電流過電位僅需要0.25v，而泡沫鎳需要0.55v。

實施例4

蜂窩狀大孔結構磷化鎳電極的制備及電解水應用

本實施例公開了蜂窩狀大孔結構磷化鎳電極的制備方法及其在電解水方面的應用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為200nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入400ml的水、25ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入k2s2o7，使過硫酸鉀的濃度為0.3mmol/l，于95℃下反應24h。反應結束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取硫酸鎳和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成20mm的硫酸鎳和15mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為硫酸鎳鹽溶液；按硫酸鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為15:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在泡沫鎳表面噴涂16ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的泡沫鎳于320℃高溫煅燒1-3h，得到負載于泡沫鎳的蜂窩狀大孔結構的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負載于泡沫鎳的氧化鎳薄膜置于管式爐中進行磷化處理，使用次磷酸鈉作為磷源，在氮氣保護下，管式爐的溫度從室溫升高至400℃，升溫速率為10℃/min，于400℃磷化處理1.5h；磷化處理結束后，在氮氣保護下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結構的磷化鎳(ni2p)催化劑電極。

本實施例將上述制備得到的磷化鎳催化劑電極用于電化學分解水，電化學分解水產氫測試采用三電極電解池，其中，電解液為0.5m的h2so4，以負載蜂窩狀大孔結構的ni2p的泡沫鎳為工作電極，碳棒為對電極，ag/agcl為參比電極，測試其電催化分解水產氫性能。本實施例制備得到的負載蜂窩狀大孔結構的ni2p的泡沫鎳表現出十分優(yōu)異的電催化產氫催化活性。

實施例5

蜂窩狀大孔結構硫化鎳電極的制備方法及應用

本實施例公開了蜂窩狀大孔結構硫化鎳電極的制備方法及其應用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為400nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入360ml的水、40ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入過硫酸鉀(k2s2o7)，使過硫酸鉀濃度為2.76mmol/l，于95℃下反應24h。反應結束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取氯化鎳(nicl2)和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成10mm的nicl2和10mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為nicl2鹽溶液；按nicl2鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為30:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在fto導電玻璃表面噴涂2ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的fto導電玻璃于300-600℃高溫煅燒1-5h，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，得到負載于fto導電玻璃的蜂窩狀大孔結構的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負載于fto導電玻璃的氧化鎳薄膜置于管式爐中進行硫化處理，使用硫粉作為硫源，在氮氣保護下，管式爐的溫度從室溫升高至350℃，升溫速率為10℃/min，于350℃硫化處理1h；硫化處理結束后，在惰性氣體保護下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結構的硫化鎳(nis2)催化劑電極。

請參閱圖8，其是本實施例制備得到的硫化鎳的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，對制備得到的氧化鎳薄膜進行高溫硫化，能夠保持原有的蜂窩狀大孔結構，制備得到的硫化鎳催化劑電極具有高比表面積，可暴露更多的活性位點。請同時參閱圖9，其是本實施例制備得到的硫化鎳的x射線粉末衍射圖。對照標準圖譜，可知看出本發(fā)明的氧化鎳薄膜經過硫化后，確實制備得到了硫化鎳催化劑電極。

本實施例將上述制備得到的硫化鎳催化劑電極用于制備電池，其具體制備方法如下：采用絲網印刷的方法將p25型tio2納米顆粒漿料印刷在fto導電玻璃上，控制其厚度為16μm左右，將印刷有tio2納米顆粒漿料的fto導電玻璃置于程序控溫馬弗爐中于500℃熱處理1h，然后冷卻至室溫；再將所述fto導電玻璃于70℃條件下浸泡于濃度為40mmol/l的ticl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃燒結30min，冷卻到80℃左右時，將其浸泡于n719染料中約16小時，取出即可得到吸附n719染料的工作電極。配置電解液，包含0.05mol/l碘化鋰，0.03mol/l碘單質，0.1mol/l硫氰酸胍，0.5mol/l叔丁基吡啶以及0.6mol/l的1-丙基-3-甲基碘化咪唑，溶劑為體積比為85:15的乙腈和戊腈混合溶劑。將本實施例制備得到的蜂窩狀大孔結構的nis2電極作為對電極與工作電極、電解液組裝成三明治型電池，測試電池性能，并與未加聚苯乙烯亞微米球作為模板制備的平面型nis2電極和pt電極應用于染料敏化太陽電池的性能進行比較，可以發(fā)現本實施例制備得到的具備蜂窩狀大孔結構的硫化鎳對電極明顯具有良好的催化性能，其光電轉換效率得到了明顯提高。

本發(fā)明的制備方法制備得到的鎳基催化劑電極可以應用于電催化分解水，將所述催化劑電極應用于電催化分解水催化劑時，可獲得良好的產氫效率效率。且本發(fā)明提供的方法，具有操作簡單、催化劑大孔結構易保持、重現性好、便于制備大面積電極的優(yōu)勢。

實施例6

蜂窩狀大孔結構硫化鎳電極的制備及應用

本實施例公開了蜂窩狀大孔結構硫化鎳電極的制備方法及其應用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為200nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入400ml的水、25ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入k2s2o7，使過硫酸鉀的濃度為0.3mmol/l，于95℃下反應24h。反應結束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取氯化鎳(nicl2)和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成30mm的nicl2和20mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為nicl2鹽溶液；按nicl2鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為5:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在fto導電玻璃表面噴涂5ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的fto導電玻璃于300-600℃高溫煅燒1-5h，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，得到負載于fto導電玻璃的蜂窩狀大孔結構的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負載于fto導電玻璃的氧化鎳薄膜置于管式爐中進行硫化處理，使用硫粉作為硫源，在氮氣保護下，管式爐的溫度從室溫升高至400℃，升溫速率為10℃/min，于400℃硫化處理2h；硫化處理結束后，在惰性氣體保護下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結構的硫化鎳(nis2)催化劑電極。

本實施例將上述制備得到的硫化鎳催化劑電極用于制備電池，其具體制備方法如下：采用絲網印刷的方法將p25型tio2納米顆粒漿料印刷在fto導電玻璃上，控制其厚度為16μm左右，將印刷有tio2納米顆粒漿料的fto導電玻璃置于程序控溫馬弗爐中于500℃熱處理1h，然后冷卻至室溫；再將所述fto導電玻璃于70℃條件下浸泡于濃度為40mmol/l的ticl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃燒結30min，冷卻到80℃左右時，將其浸泡于n719染料中約16小時，取出即可得到吸附n719染料的工作電極。配置電解液，包含0.05mol/l碘化鋰，0.03mol/l碘單質，0.1mol/l硫氰酸胍，0.5mol/l叔丁基吡啶以及0.6mol/l1-丙基-3-甲基碘化咪唑，溶劑為體積比為85:15的乙腈和戊腈混合溶劑。將本實施例制備得到的蜂窩狀大孔結構的nis2電極作為對電極與工作電極、電解液組裝成三明治型電池，測試電池性能，可獲得良好的光電轉換效率。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。