本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，且特別涉及一種黃原酸化殼聚糖及其制備方法。

背景技術(shù)：

重金屬廢水主要來自采礦、有色金屬、電鍍、電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等工業(yè)，主要含有鎘、鉻、汞、鋅、銅等重金屬，其種類、含量及存在形態(tài)隨產(chǎn)生條件而異。含銅廢水是一種常見的重金屬廢水，未經(jīng)處理排放可引起環(huán)境污染和危害人體健康。在環(huán)境方面，銅離子聚集在農(nóng)作物根部，阻礙農(nóng)作物對(duì)養(yǎng)分的吸取，使得農(nóng)作物發(fā)生相關(guān)病害現(xiàn)象。因此，對(duì)含銅廢水進(jìn)行處理再排放，既可以有效減少對(duì)環(huán)境和人體危害，也可以實(shí)現(xiàn)銅元素回收，從而達(dá)到資源循環(huán)利用的目的。

化學(xué)沉淀法是一種廣泛應(yīng)用的除廢水中重金屬的方法。殼聚糖能夠有效去除低濃度或微量重金屬離子，其結(jié)構(gòu)含有的-NH₂和-OH基團(tuán)對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的結(jié)合作用，是一種十分理想的重金屬吸附劑。但是，殼聚糖易溶解于酸性物質(zhì)中、吸附時(shí)易受水體pH的影響等弱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種黃原酸化殼聚糖的制備方法，通過對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，提高殼聚糖對(duì)重金屬等物質(zhì)的處理能力。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種黃原酸化殼聚糖，以通過上述方法制得，是一種對(duì)重金屬離子具有螯合沉淀和絮凝沉淀雙重作用的高分子螯合-絮凝劑。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種黃原酸化殼聚糖在除廢水中銅離子中的應(yīng)用，在廢水凈化中高效地除去銅離子。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種黃原酸化殼聚糖的制備方法，包括：以殼聚糖為底物，對(duì)殼聚糖的氨基進(jìn)行保護(hù)制得殼聚糖Schiff堿，在殼聚糖Schiff堿的殼聚糖母體接枝二硫代羧基制得。

一種黃原酸化殼聚糖，根據(jù)上述的黃原酸化殼聚糖的制備方法制得。

本發(fā)明實(shí)施例的有益效果是：

本黃原酸化殼聚糖的制備方法通過將殼聚糖合成殼聚糖Schiff堿對(duì)殼聚糖母體的氨基進(jìn)行保護(hù)，之后，通過對(duì)殼聚糖Schiff堿接枝二硫代羧基制得黃原酸化殼聚糖。具有操作簡(jiǎn)單、易于控制和成本較低的特點(diǎn)。

本黃原酸化殼聚糖的制備方法制得的黃原酸化殼聚糖，既保證了殼聚糖結(jié)構(gòu)含有的氨基對(duì)金屬離子結(jié)合作用，又引入了二硫代羧基，二硫代羧基中的硫原子與金屬離子具有螯合作用形成穩(wěn)定的螯合沉淀物。可以理解，制得的黃原酸化殼聚糖是對(duì)重金屬離子具有螯合沉淀和絮凝沉淀雙重作用的高分子螯合-絮凝劑。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1a為殼聚糖的紅外光譜圖；

圖1b為本發(fā)明制備的殼聚糖Schiff堿的紅外光譜圖；

圖1c為本發(fā)明制備的黃原酸化殼聚糖的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的二硫化碳用量對(duì)XCTS去除Cu²⁺效果的結(jié)果圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2提供的氫氧化鈉濃度對(duì)XCTS去除Cu²⁺效果的結(jié)果圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3提供的預(yù)反應(yīng)溫度T₁對(duì)XCTS去除Cu²⁺效果的結(jié)果圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4提供的預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁對(duì)XCTS去除Cu²⁺效果的結(jié)果圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例5提供的主反應(yīng)溫度T₂對(duì)XCTS去除Cu²⁺效果的結(jié)果圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例6提供的主反應(yīng)時(shí)間t₂對(duì)XCTS去除Cu²⁺效果的結(jié)果圖；

圖8為本發(fā)明應(yīng)用例1提供的pH值對(duì)XCTS去除Cu²⁺效果的結(jié)果圖；

圖9為本發(fā)明應(yīng)用例2提供的Cu²⁺濃度對(duì)XCTS去除Cu²⁺效果的結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的黃原酸化殼聚糖及其制備方法進(jìn)行具體說明。

一種黃原酸化殼聚糖的制備方法，包括：

殼聚糖(CTS)的結(jié)構(gòu)式如下：

對(duì)殼聚糖的C₂位氨基(-NH₂)進(jìn)行保護(hù)生成殼聚糖Schiff堿。其中，氨基是具有配位作用的活性基團(tuán)。

選用脫乙酰度≥95％的殼聚糖作為改性的底物。采用苯甲醛與殼聚糖合成反應(yīng)生成殼聚糖Schiff堿實(shí)現(xiàn)對(duì)C₂位氨基的保護(hù)。

將殼聚糖與醛類化合物按照物質(zhì)的量比為1：5～10混合后，在60～80℃的溫度下反應(yīng)3～6h，制得殼聚糖Schiff堿。

醛類化合物選自脂肪醛和芳香醛。優(yōu)選地，脂肪醛選自乙醛、丙醛、戊二醛、己醛、辛醛、葵醛和十二醛。優(yōu)選地，芳香醛選自水楊醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、對(duì)二甲胺基苯甲醛和羥基苯甲醛。更優(yōu)選地，醛類化合物選自水楊醛、糠醛和苯甲醛，最優(yōu)選地，醛類化合物選自苯甲醛。

以苯甲醛為例，為了保證殼聚糖與苯甲醛的反應(yīng)程度，殼聚糖在反應(yīng)前優(yōu)先進(jìn)行溶脹。例如，每1g的殼聚糖在15～25mL的3～5vol％的冰醋酸中溶脹20～40min后，向其中加入15～25mL的無水乙醇進(jìn)行稀釋。通過溶脹操作，保證殼聚糖的與后續(xù)反應(yīng)物反應(yīng)充分。

為了進(jìn)一步保證殼聚糖與苯甲醛的反應(yīng)程度，苯甲醛在反應(yīng)前優(yōu)先進(jìn)行稀釋。例如，每3.8～7.6g的苯甲醛加入15～20mL的無水乙醇進(jìn)行稀釋。

制得的殼聚糖Schiff堿在接枝前，用乙醇洗滌。例如，每1g的殼聚糖與每3.8～7.6g的苯甲醛反應(yīng)使用15～20mL的乙醇洗滌。通過乙醇將殼聚糖Schiff堿中多余的反應(yīng)物和溶脹劑等洗滌干凈，避免其對(duì)后續(xù)的制備過程產(chǎn)生影響。

將二硫代羧基接枝到殼聚糖Schiff堿中殼聚糖母體的C₆位羥基，制得黃原酸化殼聚糖(XCTS)。其中，二硫代羧基是具有螯合作用的活性基團(tuán)，作為硫原子配位基團(tuán)接枝到殼聚糖母體，使得黃原酸化殼聚糖具有螯合性能。

具體地，將殼聚糖Schiff堿、堿和二硫化碳(CS₂)混合后，首先，在20～35℃的溫度下反應(yīng)0～45min；其次，在40～70℃的溫度下反應(yīng)120～300min?？梢岳斫猓跉ぞ厶荢chiff堿制備黃原酸化殼聚糖的過程分為兩個(gè)過程，將第一過程定義為預(yù)反應(yīng)過程，預(yù)反應(yīng)溫度T₁為20～35℃，預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁為0～45min。在此過程，二硫化碳在堿存在的環(huán)境下生成黃原酸鈉(含有二硫代羧基基團(tuán))，即主要實(shí)現(xiàn)二硫化碳的轉(zhuǎn)化。將第二過程定義為主反應(yīng)過程，主反應(yīng)溫度T₂為40～70℃，主反應(yīng)時(shí)間為t₂為120～300min。在此過程，二硫代羧基在堿存在的環(huán)境下接枝到殼聚糖Schiff堿。

可以理解，預(yù)反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)二硫化碳與氫氧化鈉反應(yīng)生成黃原酸鈉，并用于在主反應(yīng)接枝到殼聚糖Schiff堿。

由于二硫化碳的沸點(diǎn)較低，為46.3℃，具備極強(qiáng)的揮發(fā)性。通過將上述反應(yīng)過程分為預(yù)反應(yīng)過程和主反應(yīng)過程，在預(yù)反應(yīng)過程，始終控制溫度低于二硫化碳的沸點(diǎn)，避免二硫化碳的揮發(fā)并使得大部分的二硫化碳均參與反應(yīng)，在主反應(yīng)過程，通過提高反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)加快反應(yīng)速度，保證了快速和高效制得黃原酸化殼聚糖。

在接枝反應(yīng)過程中，二硫化碳和堿的用量均根據(jù)殼聚糖底物的用量來計(jì)算。

殼聚糖與二硫化碳的摩爾比為1：2～8。優(yōu)選地，殼聚糖與二硫化碳的摩爾比為1：2～7。更優(yōu)選地，殼聚糖與二硫化碳的摩爾比為1：2.5～6.5。

堿為無機(jī)堿。優(yōu)選地，堿為無機(jī)強(qiáng)堿。更優(yōu)地，堿選為堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鋰(LiOH)。

殼聚糖與堿的摩爾比為1：4～24。優(yōu)選地，殼聚糖與堿的摩爾比為1：5～22。更優(yōu)選地，殼聚糖與堿的摩爾比為1：5～20。

在黃原酸化殼聚糖制備過程中，堿的作用包括：一是堿能夠與反應(yīng)能力低的憎水性物質(zhì)二硫化碳發(fā)生反應(yīng)生成反應(yīng)活性高的水溶性物質(zhì)黃原酸鈉；二是堿能夠使殼聚糖C₆位上的羥基活化。堿的這些作用均能夠增強(qiáng)殼聚糖Schiff堿與二硫化碳反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，堿的濃度不宜過高，過高堿的濃度會(huì)使反應(yīng)物體系粘度以及產(chǎn)物體系的堿性增大，進(jìn)而導(dǎo)致殼聚糖Schiff堿與二硫化碳發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致黃原酸鈉殼聚糖的產(chǎn)率偏低。從而，也降低了黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除效果。

承上述，本黃原酸化殼聚糖的制備方法通過將殼聚糖合成殼聚糖Schiff堿對(duì)殼聚糖母體的氨基進(jìn)行保護(hù)，之后，通過對(duì)殼聚糖Schiff堿接枝二硫代羧基制得黃原酸化殼聚糖。具有操作簡(jiǎn)單、易于控制和成本較低的特點(diǎn)。

將殼聚糖進(jìn)行真空干燥。使用無水乙醇對(duì)殼聚糖Schiff堿洗滌后進(jìn)行真空干燥。使用無水甲醇對(duì)黃原酸化殼聚糖進(jìn)行洗滌沉析和過濾洗滌后，進(jìn)行真空干燥。采用溴化鉀(KBr)壓片法分別對(duì)殼聚糖、殼聚糖Schiff堿和黃原酸化殼聚糖進(jìn)行紅外光譜分析。殼聚糖的結(jié)果見圖1a，殼聚糖Schiff堿的結(jié)果見圖1b，黃原酸化殼聚糖的結(jié)果見圖1c。

殼聚糖與苯甲醛反應(yīng)生成殼聚糖Schiff堿，具有碳氮雙鍵和苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。圖1b與圖1a的紅外光譜相比可知，殼聚糖Schiff堿在1644cm^-1和1581cm^-1處出現(xiàn)新的吸收峰，為共軛體系中C＝N對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；殼聚糖Schiff堿在693cm^-1和757cm^-1處的峰為殼聚糖Schiff堿的單取代苯的一對(duì)銳峰；殼聚糖Schiff堿在2878cm^-1、1452cm^-1和859cm^-1處的峰為殼聚糖Schiff堿的C-H基團(tuán)的伸縮和彎曲振動(dòng)峰；殼聚糖Schiff堿在1152cm^-1、1068cm^-1和1028cm^-1處的峰為殼聚糖Schiff堿的C-O伸縮振動(dòng)峰。殼聚糖母體在1609cm^-1處的-NH₂基團(tuán)的峰消失，說明苯甲醛已經(jīng)與殼聚糖生成殼聚糖Schiff堿。

C＝S鍵伸縮振動(dòng)峰的范圍是1501～1200cm^-1；C-S鍵伸縮振動(dòng)峰的范圍是600～700cm^-1。圖1c與圖1b的紅外光譜相比可知，殼聚糖母體在1499cm^-1處出現(xiàn)新的吸收峰，為C＝S的伸縮振動(dòng)峰；黃原酸化殼聚糖在689cm^-1處的峰，為C-S的伸縮振動(dòng)峰；黃原酸化殼聚糖在880cm^-1處的峰，為C-S鍵的變形振動(dòng)峰，說明二硫代羧基已經(jīng)接枝到殼聚糖母體的-CH₂OH基團(tuán)。

通過上述黃原酸化殼聚糖的制備方法制得的黃原酸化殼聚糖，既保證了殼聚糖結(jié)構(gòu)含有的氨基對(duì)金屬離子結(jié)合作用，又引入了二硫代羧基，二硫代羧基中的硫原子與金屬離子具有螯合作用形成穩(wěn)定的螯合沉淀物?？梢岳斫?，制得的黃原酸化殼聚糖是對(duì)重金屬離子具有螯合沉淀和絮凝沉淀雙重作用的高分子螯合-絮凝劑。

上述的黃原酸化殼聚糖在除銅中的應(yīng)用。通過殼聚糖母體中的氨基與銅離子(Cu²⁺)的配位作用以及二硫代羧基中的硫原子與銅原子的螯合作用，能夠與銅離子形成穩(wěn)定的沉淀物從而除去廢水中的銅離子。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

a)儀器：JB-2型恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；FA2004N型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；KH5200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；TS6系列程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司；SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度儀，美國(guó)瓦立安；ORION828型pH測(cè)試儀，美國(guó)奧立龍中國(guó)公司；IR Prestige-21型紅外分光光度計(jì)，日本島津公司。

b)試劑：殼聚糖(CTS，脫乙酰度≥95％)、苯甲醛、氫氧化鈉、二硫化碳、鹽酸、無水乙醇、無水甲醇和氯化銅(CuCl₂·2H₂O)均為分析純；

含銅水樣：實(shí)驗(yàn)室條件下用自來水和CuCl₂·2H₂O配成含銅水樣。其中，Cu²⁺為25mg/L，pH值為6.0。

實(shí)施例1

二硫化碳用量對(duì)制備黃原酸化殼聚糖的影響。

實(shí)施例1a

稱取1g的殼聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶脹30min后，加20mL無水乙醇稀釋。將以上試樣轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶，并將三口燒瓶置于超聲場(chǎng)內(nèi)攪拌并調(diào)節(jié)pH值為5。將7倍殼聚糖物質(zhì)的量的苯甲醛溶于20mL的無水乙醇后，使用分液漏斗將苯甲醛緩慢滴入殼聚糖，在70℃的溫度下反應(yīng)4h。使用乙醇洗滌對(duì)得到反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌得到殼聚糖Schiff堿。

向殼聚糖Schiff堿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉水溶液和1.0mL的二硫化碳后，置于恒溫磁力攪拌器。依次在20℃(T₁)的溫度下反應(yīng)30min(t₁)和在60℃(T₂)的溫度下反應(yīng)240min(t₂)，制得黃原酸化殼聚糖。

實(shí)施例1b

改變二硫化碳的用量為1.5mL，其余同實(shí)施例1a。

實(shí)施例1c

改變二硫化碳的用量為2.0mL，其余同實(shí)施例1a。

實(shí)施例1d

改變二硫化碳的用量為2.5mL，其余同實(shí)施例1a。

取六組含銅水樣，每組均包括四份。將實(shí)施例1a、實(shí)施例1b、實(shí)施例1c和實(shí)施例1d制得的黃原酸化殼聚糖分別以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六組含銅水樣并置于程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀內(nèi)攪拌。在140r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2min后在50r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，靜置沉淀10min。使用原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定六組含銅水樣的殘留銅離子濃度。結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨二硫化碳的用量增加，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除率增加。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中二硫化碳含量的增加，有利于黃原酸化反應(yīng)的發(fā)生，使得制備的黃原酸化殼聚糖高分子鏈中二硫代羧基的含量增加，提高其對(duì)水樣中銅離子的去除率。當(dāng)二硫化碳未過量時(shí)，殼聚糖Schiff堿能夠與黃原酸鈉完全反應(yīng)；當(dāng)二硫化碳過量時(shí)，在堿存在環(huán)境下會(huì)生成橙紅色副產(chǎn)物。二硫化碳用量分別為2.0mL和2.5mL時(shí)，生成的黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子去除率分別為89.8％和87.2％。因此，二硫化碳用量為2.0mL，黃原酸化殼聚糖投藥量為105mg/L時(shí)對(duì)銅離子去除效果最佳。

實(shí)施例2

氫氧化鈉濃度對(duì)制備黃原酸化殼聚糖的影響。

實(shí)施例2a

稱取1g殼聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶脹30min后，加20mL無水乙醇稀釋。將以上試樣轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶，并將三口燒瓶置于超聲場(chǎng)內(nèi)攪拌并調(diào)節(jié)pH值為5。將7倍殼聚糖物質(zhì)的量的苯甲醛溶于20mL的無水乙醇后，使用分液漏斗將苯甲醛緩慢滴入殼聚糖，在70℃的溫度下反應(yīng)4h。使用乙醇洗滌對(duì)得到反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌得到殼聚糖Schiff堿。

向殼聚糖Schiff堿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％的氫氧化鈉水溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒溫磁力攪拌器。依次在20℃(T₁)的溫度下反應(yīng)30min(t₁)和在60℃(T₂)的溫度下反應(yīng)240min(t₂)，制得黃原酸化殼聚糖。

實(shí)施例2b

改變氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，其余同實(shí)施例2a。

實(shí)施例2c

改變氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5％，其余同實(shí)施例2a。

實(shí)施例2d

改變氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，其余同實(shí)施例2a。

實(shí)施例2e

改變氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，其余同實(shí)施例2a。

取六組含銅水樣，每組均包括五份。將實(shí)施例2a、實(shí)施例2b、實(shí)施例2c和實(shí)施例2d制得的黃原酸化殼聚糖分別以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六組含銅水樣并置于程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀內(nèi)攪拌。在140r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2min后在50r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，靜置沉淀10min。使用原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定六組含銅水樣的殘留銅離子濃度。結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除率隨著氫氧化鈉濃度的增加先升高后降低。而且，氫氧化鈉濃度為5％時(shí)，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子去除效果最佳，最高去除率為93.5％。

實(shí)施例3

預(yù)反應(yīng)溫度(T₁)對(duì)制備黃原酸化殼聚糖的影響。

實(shí)施例3a

稱取1g殼聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶脹30min后，加20mL無水乙醇稀釋。將以上試樣轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶，并將三口燒瓶置于超聲場(chǎng)內(nèi)攪拌并調(diào)節(jié)pH值為5。將7倍殼聚糖物質(zhì)的量的苯甲醛溶于20mL的無水乙醇后，使用分液漏斗將苯甲醛緩慢滴入殼聚糖，在70℃的溫度下反應(yīng)4h。使用乙醇洗滌對(duì)得到反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌得到殼聚糖Schiff堿。

向殼聚糖Schiff堿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉水溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒溫磁力攪拌器。依次在20℃(T₁)的溫度下反應(yīng)30min(t₁)和在60℃(T₂)的溫度下反應(yīng)240min(t₂)，制得黃原酸化殼聚糖。

實(shí)施例3b

改變預(yù)反應(yīng)的溫度T₁為25℃，其余同實(shí)施例3a。

實(shí)施例3c

改變預(yù)反應(yīng)的溫度T₁為30℃，其余同實(shí)施例3a。

實(shí)施例3d

改變預(yù)反應(yīng)的溫度T₁為35℃，其余同實(shí)施例3a。

取六組含銅水樣，每組均包括四份。將實(shí)施例3a、實(shí)施例3b、實(shí)施例3c和實(shí)施例3d制得的黃原酸化殼聚糖分別以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六組含銅水樣并置于程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀內(nèi)攪拌。在140r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2min后在50r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，靜置沉淀10min。使用原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定六組含銅水樣的殘留銅離子濃度。結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著預(yù)反應(yīng)溫度T₁的升高，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除率先增大后減小。而且，預(yù)反應(yīng)溫度T₁為30℃時(shí)制得的黃原酸化殼聚糖的去除效果最好。預(yù)反應(yīng)溫度T₁較低時(shí)，二硫化碳與氫氧化鈉反應(yīng)不完全；預(yù)反應(yīng)溫度T₁升高時(shí)，反應(yīng)速率提高。但由于二硫化碳具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，預(yù)反應(yīng)溫度始終控制二硫化碳的沸點(diǎn)下，以確保黃原酸鈉的產(chǎn)率。

實(shí)施例4

預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁對(duì)制備黃原酸化殼聚糖的影響。

實(shí)施例4a

稱取1g殼聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶脹30min后，加20mL無水乙醇稀釋。將以上試樣轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶，并將三口燒瓶置于超聲場(chǎng)內(nèi)攪拌并調(diào)節(jié)pH值為5。將7倍殼聚糖物質(zhì)的量的苯甲醛溶于20mL的無水乙醇后，使用分液漏斗將苯甲醛緩慢滴入殼聚糖，在70℃的溫度下反應(yīng)4h。使用乙醇洗滌對(duì)得到反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌得到殼聚糖Schiff堿。

向殼聚糖Schiff堿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒溫磁力攪拌器。依次在20℃(T₁)的溫度下反應(yīng)0min(t₁)和在60℃(T₂)的溫度下反應(yīng)240min(t₂)，制得黃原酸化殼聚糖?？梢岳斫猓瑹o預(yù)反應(yīng)過程。

實(shí)施例4b

改變預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁為15min，其余同實(shí)施例4a。

實(shí)施例4c

改變預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁為30min，其余同實(shí)施例4a。

實(shí)施例4d

改變預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁為45min，其余同實(shí)施例4a。

取六組含銅水樣，每組均包括四份。將實(shí)施例4a、實(shí)施例4b、實(shí)施例4c和實(shí)施例4d制得的黃原酸化殼聚糖分別以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六組含銅水樣并置于程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀內(nèi)攪拌。在140r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2min后在50r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，靜置沉淀10min。使用原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定六組含銅水樣的殘留銅離子濃度。結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁的增加，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除率先增大后減小。當(dāng)預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁為30min時(shí)，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除率最高，去除率達(dá)到97.7％。預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁較短，反應(yīng)不充分；但預(yù)反應(yīng)時(shí)間t₁較長(zhǎng)，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，影響黃原酸化殼聚糖的產(chǎn)率。

實(shí)施例5

主反應(yīng)溫度T₂對(duì)制備黃原酸化殼聚糖的影響。

實(shí)施例5a

稱取1g殼聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶脹30min后，加20mL無水乙醇稀釋。將以上試樣轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶，并將三口燒瓶置于超聲場(chǎng)內(nèi)攪拌并調(diào)節(jié)pH值為5。將7倍殼聚糖物質(zhì)的量的苯甲醛溶于20mL的無水乙醇后，使用分液漏斗將苯甲醛緩慢滴入殼聚糖，在70℃的溫度下反應(yīng)4h。使用乙醇洗滌對(duì)得到反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌得到殼聚糖Schiff堿。

向殼聚糖Schiff堿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒溫磁力攪拌器。依次在20℃(T₁)的溫度下反應(yīng)30min(t₁)和在40℃(T₂)的溫度下反應(yīng)240min(t₂)，制得黃原酸化殼聚糖。

實(shí)施例5b

改變主反應(yīng)溫度T₂為50℃，其余同實(shí)施例5a。

實(shí)施例5c

改變主反應(yīng)溫度T₂為60℃，其余同實(shí)施例5a。

實(shí)施例5d

改變主反應(yīng)溫度T₂為70℃，其余同實(shí)施例5a。

取六組含銅水樣，每組均包括四份。將實(shí)施例5a、實(shí)施例5b、實(shí)施例5c和實(shí)施例5d制得的黃原酸化殼聚糖分別以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六組含銅水樣并置于程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀內(nèi)攪拌。在140r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2min后在50r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，靜置沉淀10min。使用原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定六組含銅水樣的殘留銅離子濃度。結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除率隨著主反應(yīng)溫度T₂的增加而先增大后減小。而且，主反應(yīng)溫度T₂為60℃時(shí)，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除率最高，去除率達(dá)到97.7％。

實(shí)施例6

主反應(yīng)時(shí)間t₂對(duì)制備黃原酸化殼聚糖的影響。

實(shí)施例6a

稱取1g殼聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶脹30min后，加20mL無水乙醇稀釋。將以上試樣轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶，并將三口燒瓶置于超聲場(chǎng)內(nèi)攪拌并調(diào)節(jié)pH值為5。將7倍殼聚糖物質(zhì)的量的苯甲醛溶于20mL的無水乙醇后，使用分液漏斗將苯甲醛緩慢滴入殼聚糖，在70℃的溫度下反應(yīng)4h。使用乙醇洗滌對(duì)得到反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌得到殼聚糖Schiff堿。

向殼聚糖Schiff堿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒溫磁力攪拌器。依次在20℃(T₁)的溫度下反應(yīng)30min(t₁)和在60℃(T₂)的溫度下反應(yīng)120min(t₂)，制得黃原酸化殼聚糖。可以理解，無預(yù)反應(yīng)過程。

實(shí)施例6b

改變主反應(yīng)時(shí)間t₂為180min，其余同實(shí)施例6a。

實(shí)施例6c

改變主反應(yīng)時(shí)間t₂為240min，其余同實(shí)施例6a。

實(shí)施例6d

改變主反應(yīng)時(shí)間t₂為300min，其余同實(shí)施例6a。

取六組含銅水樣，每組均包括四份。將實(shí)施例6a、實(shí)施例6b、實(shí)施例6c和實(shí)施例6d制得的黃原酸化殼聚糖分別以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六組含銅水樣并置于程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀內(nèi)攪拌。在140r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2min后在50r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，靜置沉淀10min。使用原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定六組含銅水樣的殘留銅離子濃度。結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，隨著預(yù)主應(yīng)時(shí)間t₂的增加，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除率先增大后減小。當(dāng)主反應(yīng)時(shí)間t₂為240min時(shí)，黃原酸化殼聚糖對(duì)銅離子的去除率最高，去除率達(dá)到97.7％。主反應(yīng)時(shí)間t₂較短，反應(yīng)不充分；但主反應(yīng)時(shí)間t₂較長(zhǎng)，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，影響黃原酸化殼聚糖的產(chǎn)率。

應(yīng)用例1

稱取1g殼聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶脹30min后，加20mL無水乙醇稀釋。將以上試樣轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶，并將三口燒瓶置于超聲場(chǎng)內(nèi)攪拌并調(diào)節(jié)pH值為5。將7倍殼聚糖物質(zhì)的量的苯甲醛溶于20mL的無水乙醇后，使用分液漏斗將苯甲醛緩慢滴入殼聚糖，在70℃的溫度下反應(yīng)4h。使用乙醇洗滌對(duì)得到反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌得到殼聚糖Schiff堿。

向殼聚糖Schiff堿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒溫磁力攪拌器。依次在30℃(T₁)的溫度下反應(yīng)30min(t₁)和在60℃(T₂)的溫度下反應(yīng)240min(t₂)，制得黃原酸化殼聚糖。

取六份初始銅離子濃度為25mg/L的含銅水樣，依次調(diào)接其pH值為：3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，向其中投加制得的黃原酸化殼聚糖進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖8。

從圖8可以看出，含銅水樣的pH值為6.0時(shí)，黃原酸化殼聚糖的投加量為90mg/L時(shí)，銅離子的去除率最高，去除率可達(dá)97.7％?？梢岳斫猓S著廢水中pH值的升高，黃原酸化殼聚糖參加反應(yīng)的黃原酸基增加，與銅離子的螯合能力增強(qiáng)；當(dāng)pH值大于6會(huì)影響螯合絮體生成，銅離子去除率降低。在應(yīng)用時(shí)，將廢水的pH值調(diào)節(jié)為6為宜。

應(yīng)用例2

同應(yīng)用例1的方法制備黃原酸化殼聚糖。

取pH值為6.0且銅離子初始質(zhì)量濃度分別為5mg/L、15mg/L、25mg/L、50mg/L的含銅水樣，分別加入黃原酸化殼聚糖進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出，黃原酸化殼聚糖對(duì)初始濃度不同的含銅水樣均存在最佳投藥點(diǎn)(即投藥量)。當(dāng)黃原酸化殼聚糖投入量增大時(shí)，參與反應(yīng)的基團(tuán)增加，絮體碰撞和螯合配位幾率增加，沉降性能增強(qiáng)導(dǎo)致銅離子的去除率升高；達(dá)到最佳投藥點(diǎn)時(shí)，銅離子去除率最高。當(dāng)黃原酸化殼聚糖超過最佳投藥點(diǎn)后，體系中存在大量過剩帶負(fù)電的黃原酸化殼聚糖，絮體碰撞幾率降低不易聚沉，故銅離子的去除率降低。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。