技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種光催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：
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高速發(fā)展的現(xiàn)代社會(huì)對能源的需求日益增長，然而，大規(guī)模開發(fā)利用不可再生的化石能源使全球面臨著能源短缺和環(huán)境污染兩大難題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)的誕生不僅為環(huán)境治理提供了一種綠色方法，同時(shí)也為太陽能與燃料能源轉(zhuǎn)換開辟了一條充滿希望的嶄新途徑。以半導(dǎo)體納米材料為光催化劑可以將低密度的太陽能有效地轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能。例如，利用光解水或光致載氫小分子還原等光催化反應(yīng)可以獲得目前最為理想的能源之一—?dú)淠?，由于其具有高燃燒值且使用過程無污染而被認(rèn)為是代替化石燃料的理想能源。這一方面降低了環(huán)境污染，另一方面又將太陽能有效的轉(zhuǎn)化成為了燃料能源。在眾多傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料中，tio2以其活性高、無毒、且穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。然而，該光催化材料的帶隙較寬(約3.2ev)，只能利用占據(jù)太陽光能量4％左右的紫外光部分，嚴(yán)重制約了其在該領(lǐng)域的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種寬光譜響應(yīng)的非計(jì)量比氧化鎢/二氧化鈦分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑及制備方法，以下簡稱為w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑及制備方法。

本發(fā)明主要是將w18o49納米線生長在tio2納米纖維表面構(gòu)筑的直徑為400～1000nm、長度為5～80μm的w18o49/tio2一維枝狀復(fù)合納米纖維。利用w18o49納米線良好的可見-紅外光吸收特性拓寬tio2納米纖維的光譜響應(yīng)范圍；利用tio2電紡納米纖維獨(dú)特的光散射行為提高其紫外光吸收率；利用w18o49/tio2異質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移過程促進(jìn)體系光生載流子分離，最終協(xié)同提高光催化劑的光催化還原氨硼烷制氫性能。

1、本發(fā)明的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，它是將直徑為5～80nm、長度為300～1500nm的w18o49納米線生長在直徑為100～500nm、長度為5～80μm的tio2納米纖維表面構(gòu)筑的直徑為400～1000nm、長度為5～80μm的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

2、上述w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法如下：

1)tio2納米纖維的制備：

首先，將冰醋酸與鈦酸丁酯加入無水乙醇中，三者的體積比為，冰醋酸：鈦酸丁酯：無水乙醇＝1～3：1～3：3～10，最好冰醋酸與鈦酸丁酯體積比相等，然后將高分子聚乙烯吡咯烷酮按照其與鈦酸丁酯質(zhì)量比，即聚乙烯吡咯烷酮：鈦酸丁酯＝0.15～0.4:1溶于上述溶液中配制成鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入靜電紡絲設(shè)備中，調(diào)整紡絲電壓9～12kv，接收距離8～15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制備鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以2～6℃/min的速率升至500℃，并保溫1～3小時(shí)，高溫煅燒鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維，從而獲得tio2納米纖維。

2)將w18o49納米線生長在tio2納米纖維表面：

將六羰基鎢加入無水乙醇中，其中六羰基鎢濃度為：3.0～4.0μmol/ml，磁力攪拌10～30min使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2納米纖維，其與六羰基鎢的質(zhì)量比，即tio2納米纖維：六羰基鎢＝0.15～1.5:1，繼續(xù)磁力攪拌10～30min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱溫度為180～200℃，時(shí)間為10～18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥8～12小時(shí)，即獲得w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

w18o49與tio2半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶位置(還原電位)都可以滿足光催化還原氨硼烷制氫；w18o49吸收可見光和紅外光，tio2吸收紫外光，二者復(fù)合具有較寬的光譜響應(yīng)范圍；w18o49與tio2的能帶結(jié)構(gòu)相互匹配，w18o49共振激發(fā)出的表面等離激元熱電子可以轉(zhuǎn)移到tio2導(dǎo)帶，從而促進(jìn)光生載流子分離，提高光量子效率；另外，電紡納米纖維獨(dú)特的納米網(wǎng)氈結(jié)構(gòu)具有光散射效應(yīng)，可以提高tio2材料的紫外光吸收特性；因此，通過合理剪裁與組裝w18o49納米線與tio2電紡納米纖維，構(gòu)筑分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑可以有效地提高體系的光催化還原氨硼烷制氫性能。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)w18o49納米線與tio2半導(dǎo)體納米材料復(fù)合，具有較寬的光譜響應(yīng)范圍，二者形成的異質(zhì)界面可以有效促進(jìn)光生載流子的分離，因而提高光催化性能。

2)電紡tio2納米纖維編織的網(wǎng)氈結(jié)構(gòu)具有光散射效應(yīng)，可以提高紫外光吸收效率，從而促進(jìn)光生載流子分離提高光催化性能。

3)構(gòu)筑w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑可以利用w18o49的可見-紅外表面等離激元共振行為以及電紡納米纖維獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)特性協(xié)同提高光催化材料的光吸收范圍和載流子分離效率，從而實(shí)現(xiàn)高效的光催化還原氨硼烷制氫性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的tio2納米纖維材料掃描電子顯微鏡照片圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的掃描電子顯微鏡照片圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的x射線衍射譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的uv-vis-ir吸收光譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的tio2納米纖維和w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在模擬太陽光照射下還原氨硼烷制氫曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例的方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1：

將2ml冰醋酸與2ml鈦酸丁酯加入5ml無水乙醇中，然后將0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入帶有直徑為0.4mm噴嘴的醫(yī)用注射器中，保持噴嘴與接地接收板的距離為12cm，將銅電極放入溶液中施以10kv的高壓，進(jìn)行靜電紡絲，制備鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以2℃/min的速率升至500℃高溫煅燒鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維，并保溫2小時(shí)，從而獲得tio2納米纖維。制得的tio2納米纖維的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。從圖中清晰可見所制得的tio2納米纖維的直徑為200～400nm，長度為10～20μm，且表面光滑。

將0.069mmol六羰基鎢加入20ml無水乙醇中，磁力攪拌20min，使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2納米纖維5mg，繼續(xù)磁力攪拌20min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱溫度為180℃，時(shí)間為12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥12小時(shí)，即獲得w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

所制備的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。從圖中清晰可見所制得的w18o49納米線直徑為10～50nm、長度為400～1000nm，且隨機(jī)傾斜生長在tio2納米纖維表面。從圖3所示的本實(shí)施例所制備的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑x射線衍射譜圖可以看到，w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的衍射峰中除了銳鈦礦相tio2衍射峰外，還存在其它的新衍射峰，它們與w18o49的衍射峰相一致。從圖4所示的本實(shí)施例所制備的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的uv-vis-ir吸收光譜圖中可以看出w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有從紫外光到可見光、一直到紅外光區(qū)域的光吸收特性。綜合以上結(jié)果可以證明已經(jīng)制備出寬光譜響應(yīng)的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例2：

將1.5ml冰醋酸與1.5ml鈦酸丁酯加入4ml無水乙醇中，然后將0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入帶有直徑為0.4mm噴嘴的醫(yī)用注射器中，保持噴嘴與接地接收板的距離為10cm，將銅電極放入溶液中施以11kv的高壓，進(jìn)行靜電紡絲，制備鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以3℃/min的速率升至500℃高溫煅燒鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維，并保溫1.5小時(shí)，從而獲得tio2納米纖維。

將0.069mmol六羰基鎢加入20ml無水乙醇中，磁力攪拌20min，使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2納米纖維10mg，繼續(xù)磁力攪拌10min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱溫度為180℃，時(shí)間為12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥12小時(shí)，即獲得w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例3：

將2ml冰醋酸與2ml鈦酸丁酯加入4ml無水乙醇中，然后將0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入帶有直徑為0.4mm噴嘴的醫(yī)用注射器中，保持噴嘴與接地接收板的距離為12cm，將銅電極放入溶液中施以10kv的高壓，進(jìn)行靜電紡絲，制備鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以5℃/min的速率升至500℃高溫煅燒鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維，并保溫1小時(shí)，從而獲得tio2納米纖維。

將0.069mmol六羰基鎢加入20ml無水乙醇中，磁力攪拌30min，使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2納米纖維15mg，繼續(xù)磁力攪拌10min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱溫度為190℃，時(shí)間為14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥9小時(shí)，即獲得w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例4：

將1.8ml冰醋酸與1.8ml鈦酸丁酯加入6ml無水乙醇中，然后將0.5g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入帶有直徑為0.4mm噴嘴的醫(yī)用注射器中，保持噴嘴與接地接收板的距離為12cm，將銅電極放入溶液中施以11kv的高壓，進(jìn)行靜電紡絲，制備鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以3℃/min的速率升至500℃高溫煅燒鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維，并保溫2小時(shí)，從而獲得tio2納米纖維。

將0.07mmol六羰基鎢加入20ml無水乙醇中，磁力攪拌30min，使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2納米纖維30mg，繼續(xù)磁力攪拌10min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱溫度為200℃，時(shí)間為14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥10小時(shí)，即獲得w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例5：

w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在光催化制氫領(lǐng)域的應(yīng)用，重點(diǎn)考察該光催化劑在模擬太陽光激發(fā)下還原氨硼烷的制氫性能。具體作法如下：在光催化反應(yīng)器中加入12ml濃度0.17mg/ml的氨硼烷水溶液，再放入5mg的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，用橡膠塞密封，接著以氬氣為載氣將密封反應(yīng)器中殘余的空氣排出，于室溫下于暗室磁力攪拌15分鐘。然后開啟裝有太陽光模擬器的300w氙燈，測試光強(qiáng)為100mw/cm²進(jìn)行光催化還原氨硼烷制氫反應(yīng)。用裝有tcd檢測器的氣相色譜儀測量產(chǎn)物氣體隨光照時(shí)間的變化，結(jié)果見圖5。從圖5中可知本發(fā)明所制備的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較高的光催化還原氨硼烷制氫性能，實(shí)施例1所制得的w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑具有較高的h2產(chǎn)量，1小時(shí)光照后w18o49/tio2分級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑得產(chǎn)氫量為16.3μmol；而單組份tio2納米纖維和w18o49納米線產(chǎn)氫量為僅5.2和10.3μmol。