本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定、超疏水陶瓷-碳納米管復(fù)合膜及其膜蒸餾水處理應(yīng)用，其屬于無機(jī)膜的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口爆炸式增長，對(duì)水資源的需求不斷增加。中國人均淡水量僅為世界的1/4，被列入世界上13個(gè)最貧水的國家之一。可利用淡水資源僅占地球水資源的十萬分之七，而海水占97.3%，因此，海水和苦堿水淡化是目前也是將來滿足工業(yè)和生活用水需求的重要選擇。同時(shí)源自化工、冶金、電鍍、石油和天然氣等工業(yè)過程的工業(yè)高鹽廢水（總含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少1%的廢水）中含有高濃度無機(jī)鹽（cl^-、so4^2-、na⁺、ca²⁺等），如果直接排放，危及生態(tài)環(huán)境的同時(shí)還浪費(fèi)水和鹽類資源，常規(guī)處理方法中鹽水濃度不能過高，亟待開發(fā)高鹽廢水的零排放處理技術(shù)。膜法海水淡化是實(shí)現(xiàn)淡水資源開源增量的主要途徑之一?，F(xiàn)有的膜法海水淡化技術(shù)主要有反滲透（ro）、電滲析（ed）、滲透蒸發(fā)（pv）、多效蒸發(fā)（med）、多級(jí)閃蒸（mfs）和機(jī)械式蒸汽再壓縮（mvr）等。雖然反滲透技術(shù)是目前主要的海水淡化技術(shù)（濃縮上限為~70-90g/l），運(yùn)行成本較低，但是因?yàn)檫\(yùn)行過程中鹽度的升高會(huì)導(dǎo)致操作壓力升高和膜污染等問題，其產(chǎn)生的濃水尚達(dá)不到直接工業(yè)利用的水平，只能直接排海，否則會(huì)造成環(huán)境污染，且反滲透不適用于高鹽廢水的淡化。電滲析（ed）的脫鹽效率尚且不足，且由于海水電導(dǎo)率較高，造成電流效率低，運(yùn)行成本能耗高。另外，電滲析易造成電解水和電極板的電化學(xué)腐蝕，對(duì)于高濃度含鹽廢水的處理也有一定難度（濃縮上限為~200g/l）。滲透蒸發(fā)（pv）是一種適用于高濃度海水淡化的技術(shù)，且處理效果理想，廣泛應(yīng)用于中東地區(qū)，但是其操作溫度較高，能耗需求量較大。多效蒸發(fā)（med）、多級(jí)閃蒸（mfs）和機(jī)械式蒸汽再壓縮（mvr）存在著投資和運(yùn)行成本高和裝置不耐腐蝕等問題。

膜蒸餾（md）是膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)合的膜分離過程，它以疏水微孔膜為介質(zhì)，在膜兩側(cè)蒸氣壓差的作用下，料液中揮發(fā)性組分以蒸氣形式透過膜孔，從而實(shí)現(xiàn)分離的目的。與其他分離過程相比，膜蒸餾具有分離效率高、操作條件溫和、對(duì)膜與原料液間相互作用及膜的機(jī)械性能要求不高等優(yōu)點(diǎn)。膜蒸餾技術(shù)是一種可以利用低溫余熱或廢熱實(shí)現(xiàn)海水、高濃度鹽水或污水淡化的膜技術(shù)手段，理論上其能達(dá)到100%的回收，從而實(shí)現(xiàn)高鹽水的零排放。隨著低階余熱受到越來越多的重視，為膜蒸餾技術(shù)的能耗問題提供了解決途徑，使得膜蒸餾在海水淡化和高鹽水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用前景愈加廣闊。對(duì)于膜蒸餾，分離膜的性質(zhì)決定海水淡化和高鹽水處理的效果以及設(shè)備運(yùn)行時(shí)間和成本。首先，蒸餾膜需要具備良好的疏水性（超疏水性最優(yōu)），這樣可以防止液體進(jìn)入膜孔道，并在固液界面形成蒸汽層；其次，蒸餾膜需具備高的孔隙率和適宜的膜孔徑(100-300nm)減少膜阻力，以便水蒸氣順利透過膜體進(jìn)入冷凝側(cè)；最后，蒸餾膜還需具備良好的物化穩(wěn)定性、耐溫性和抗?jié)櫇褚约翱刮廴灸芰ΓＷC其在海水淡化和高鹽廢水處理過程中維持良好的脫鹽率和膜通量。目前，市場上的蒸餾膜主要為有機(jī)聚合物膜，如聚丙烯(pp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等，此類膜存在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性不足和膜污染等問題，導(dǎo)致長期運(yùn)行時(shí)膜結(jié)構(gòu)和性能的不同程度衰減，且商用有機(jī)聚合物膜并沒有根據(jù)膜蒸餾操作條件進(jìn)行設(shè)計(jì)，其膜蒸餾性能有待提高。因此，開發(fā)可用于海水淡化及高鹽廢水膜蒸餾的高性能新型膜材料具有重要的意義。

目前，由于陶瓷膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、抗污染、耐高溫、分離效率高、易再生和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，陶瓷膜的疏水改性及膜蒸餾應(yīng)用的研究已取得一定的進(jìn)展，其疏水改性方式大多為接枝氟硅烷（fas），但熱穩(wěn)定性差是其應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，fas一般是通過共價(jià)鍵與陶瓷膜表面結(jié)合，長期膜蒸餾過程中因斷鍵導(dǎo)致fas分子的脫落，致使陶瓷膜的疏水性降低，導(dǎo)致膜浸潤問題?；ゎI(lǐng)域國際權(quán)威期刊aichejournal最新報(bào)道了sinco無機(jī)納米顆粒改性多孔si3n4陶瓷膜用于膜蒸餾脫鹽，與傳統(tǒng)的氟硅烷改性相比，具有相似的疏水性（水接觸角142°）和更高的熱穩(wěn)定性，但其膜蒸餾性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商用聚合物膜，且制備條件相對(duì)苛刻（nh3氣氛，600°c焙燒）。這里，針對(duì)海水淡化和高鹽廢水零排放等水處理應(yīng)用，我們發(fā)明了一種碳納米管碳納米管改性的多孔陶瓷膜，具有更高的疏水性（超疏水，水接觸角170°）和良好的熱穩(wěn)定性，通過膜蒸餾過程實(shí)現(xiàn)水處理應(yīng)用。

碳納米管具有良好的熱穩(wěn)定性和超疏水性，且耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，600℃以下基本不被氧化，這些特征使得碳納米管成為一種優(yōu)良的制膜材料或膜改性劑，用于海水淡化和高鹽水膜蒸餾等應(yīng)用。對(duì)于現(xiàn)有的膜蒸餾用碳納米管基分離膜，如碳納米管聚合物復(fù)合膜和巴基紙膜。一方面碳納米管聚合物膜制膜過程中需要先將碳納米管氧化，以提高其在聚合物膜的均勻分散程度，這就降低了碳納米管本身的疏水性，因此所制備的聚合物-碳納米管膜并沒有充分發(fā)揮碳納米管的疏水特性，其膜蒸餾性能不理想。對(duì)于巴基紙膜，雖然碳納米管相互交錯(cuò)，形成發(fā)達(dá)的高孔隙結(jié)構(gòu)，但碳納米管是經(jīng)過過濾的方式負(fù)載到載體上，因此碳納米管與載體之間的結(jié)合不牢，容易在應(yīng)用過程中脫落，造成膜結(jié)構(gòu)和膜性能衰減及二次污染等問題。鑒于此，提供一種支撐性較好、碳納米管與載體間的結(jié)合強(qiáng)度高、能夠充分發(fā)揮碳納米管的超疏水、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)和易于規(guī)?；苽涞奶技{米管復(fù)合膜材料，并實(shí)現(xiàn)其海水淡化、高鹽水零排放和其他水處理等應(yīng)用，具有重要的意義。

利用化學(xué)氣相沉積法（cvd）能夠原位制備碳納米管與載體結(jié)合性能良好的復(fù)合膜材料，能有效保證碳納米管的固有特性，且碳納米管的結(jié)構(gòu)、負(fù)載量和負(fù)載狀態(tài)易于通過制備參數(shù)調(diào)控。該方法在高溫（600-800°c）和氣氛（碳源氣體、載氣）條件下進(jìn)行，因此膜載體須具備耐高溫且耐氣氛的熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的有機(jī)聚合物膜相比，由相轉(zhuǎn)化-燒結(jié)技術(shù)一步成型制備的中空纖維陶瓷膜除了具有高的裝填密度和單位體積有效膜面積、一步成型制備非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)之外，更具有耐高溫、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等特性，是一種高溫原位負(fù)載碳納米管非常合適的膜載體。同時(shí)，陶瓷中空纖維膜具有大的指狀孔和高孔隙率結(jié)構(gòu)，能夠有效降低cvd過程中氣體傳質(zhì)阻力，為碳納米管提供充足的成核和生長空間。由于在不同cvd制備條件下，可以得到不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜，尤其是碳納米管的結(jié)構(gòu)、負(fù)載量和負(fù)載狀態(tài)，以及復(fù)合膜的疏水性、水和氣體通量和孔徑等。因此，有必要對(duì)不同條件下制備的復(fù)合膜進(jìn)行系列表征，從而選擇最優(yōu)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的復(fù)合膜，得到最好的膜蒸餾性能。

海水及高鹽廢水中往往含有親水性的腐殖酸、甘油或天然有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)，其在膜表面的附著累積往往導(dǎo)致膜有機(jī)污染，降低膜表面的疏水性，是導(dǎo)致膜浸潤和膜蒸餾性能下降的重要因素。鑒于此，由于碳納米管具有很好的導(dǎo)電性，通過電化學(xué)輔助的方法，能夠降低碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的膜污染，保證復(fù)合膜的膜蒸餾性能。這是因?yàn)椋陔娀瘜W(xué)輔助條件下，污染物與分離膜之間存在靜電作用力，加上可能存在的其他作用機(jī)制，能夠抑制污染物在膜表面的附著累積，降低膜污染。

進(jìn)一步地，進(jìn)行面向水處理應(yīng)用過程的陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)設(shè)計(jì)，可以根據(jù)其不同膜性質(zhì)和性能進(jìn)行不同的水處理應(yīng)用，將其拓展到其他水處理應(yīng)用如電鍍重金屬廢水、印染廢水和抗生素廢水等等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種具有良好的熱穩(wěn)定性和超疏水性的高性能碳納米管陶瓷-碳納米管復(fù)合膜，通過膜蒸餾過程實(shí)現(xiàn)海水淡化、高鹽廢水零排放和其他水處理過程。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種熱穩(wěn)定、超疏水陶瓷-碳納米管復(fù)合膜，其膜結(jié)構(gòu)為碳納米管碳納米管完全覆蓋于尖晶石中空纖維陶瓷膜表面，即碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜。它的純水接觸角為160-170°，液體浸潤壓力為2-2.5bar，氣體通量為25-35m³·m^-2·h^-1。

所述碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的制備方法如下：

（1）將作為載體的尖晶石中空纖維陶瓷膜用無水乙醇清洗浸泡10-20min，然后用純水沖洗，并于60-70℃干燥1-2h，得到處理后的尖晶石中空纖維陶瓷膜；

（2）將ni(no3)2配制成25-35%質(zhì)量濃度的溶液，用真空浸漬涂覆的方法將ni(no3)2溶液涂覆在處理好的載體上，90-110℃干燥2-4h后置于馬弗爐中于500-600℃焙燒2-4h，得到負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維陶瓷膜；

（3）將負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維陶瓷膜置于石英反應(yīng)管中，向石英反應(yīng)管中通入n2和h2于500-550℃還原催化劑1-3h，所述n2的流速為10-30ml/min，h2的流速為10-30ml/min；然后升溫至反應(yīng)溫度650-680℃，將氣流切換為20-30ml/min的ch4，反應(yīng)3-5h后，得到碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜。

進(jìn)一步，所述膜載體的預(yù)處理為將作為膜載體的尖晶石中空纖維陶瓷膜用無水乙醇清洗浸泡10min，然后用純水沖洗，并于60℃干燥1h，得到處理好的膜載體。所述制備負(fù)載催化劑的尖晶石中空纖維膜步驟中，ni(no3)2溶液為質(zhì)量濃度為30%的溶液。濃度太低,催化劑的負(fù)載量少，造成碳納米管生長量較少；濃度太高，經(jīng)焙燒后得到的氧化鎳顆粒大小不均一,且氧化鎳顆粒在纖維管表面分布不均勻,從而造成生成的碳納米管生長不均勻。

所述制備負(fù)載催化劑的尖晶石中空纖維膜步驟為用真空浸漬涂覆方法將ni(no3)2溶液涂覆在處理好的載體上，100℃干燥2h后置于馬弗爐中于500℃焙燒2h，得到負(fù)載氧化鎳催化劑的尖晶石中空纖維膜。所述cvd反應(yīng)步驟中，n2、h2、ch4的流量都為20ml/min。

所述cvd反應(yīng)為將所述負(fù)載氧化鎳催化劑的尖晶石中空纖維膜置于石英反應(yīng)管中，向石英反應(yīng)管中通入n2和h2，5℃/min升溫至500℃，并在500℃還原催化劑1h，然后5℃/min升溫至所需的反應(yīng)溫度650℃，將氣流切換為ch4反應(yīng)一定的時(shí)間，最后將氣流切換至n2，自然降溫，得到碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜。不同的反應(yīng)時(shí)間可以得到不同結(jié)構(gòu)的碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜，反應(yīng)時(shí)間較短，碳納米管生長量較少，得到碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜；反應(yīng)時(shí)間較長，碳納米管生長量增大，得到碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜。

根據(jù)不同制備參數(shù)得到的不同結(jié)構(gòu)和性能的陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜，它們具有不同的性質(zhì)，包括碳納米管的負(fù)載量、負(fù)載狀態(tài)、疏水性、水和氣體通量和膜孔徑等。

具備純水接觸角為160-170°，液體浸潤壓力為2-2.5bar，氣體通量為25-35m³·m^-2·h^-1的碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜，具有熱穩(wěn)定的超疏水性。碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜利用各種余熱或廢熱等廉價(jià)能源用于海水淡化，借助電化學(xué)輔助增強(qiáng)膜的抗污染性能。利用各種余熱或廢熱等廉價(jià)能源用于高鹽廢水的零排放處理，借助電化學(xué)輔助增強(qiáng)膜的抗污染性能。利用各種余熱或廢熱等廉價(jià)能源用于其他廢水的濃縮和凈化處理過程（如電鍍重金屬廢水、印染廢水和抗生素廢水等）的用途。

1）碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的海水淡化應(yīng)用

將碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜固定在直接接觸膜蒸餾裝置上，熱水側(cè)（35g·l^-1的nacl溶液）溫度為80℃，冷水側(cè)（去離子水）溫度為20℃。直接接觸膜蒸餾海水淡化過程中，膜的滲透通量穩(wěn)定在37l·m^-2·h^-1左右，鹽的截留率超過99%，并且膜在膜蒸餾過程中不會(huì)發(fā)生膜潤濕。

2）碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的高鹽水零排放應(yīng)用

將碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜固定在直接接觸膜蒸餾裝置上，熱水側(cè)（70g·l^-1的nacl）溫度為80℃，冷水側(cè)（去離子水）溫度為20℃。直接接觸膜蒸餾過程中，膜的滲透通量穩(wěn)定在25l·m^-2·h^-1左右，鹽的截留率超過99%。因此，該碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜具有很好的高鹽水處理能力。

碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜在進(jìn)行膜蒸餾進(jìn)行鹽水淡化時(shí)，鹽水濃度大于等于70g·l^-1時(shí)，都可實(shí)現(xiàn)鹽的截留率超過99%。

3）碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜在電化學(xué)輔助條件下的高鹽廢水零排放應(yīng)用

將碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜固定在直接接觸膜蒸餾裝置上，通過直流電源提供電化學(xué)輔助作用，施加2v的電壓。復(fù)合膜在施加負(fù)偏壓條件下進(jìn)行膜蒸餾，即復(fù)合膜作為工作電極，接直流電源的負(fù)極；鈦網(wǎng)作為對(duì)電極，接直流電源的正極。膜蒸餾的熱水側(cè)（70g·l^-1的nacl和30mg/l的腐殖酸ha）溫度為80℃，冷水側(cè)（去離子水）溫度為20℃。在電化學(xué)輔助條件下（負(fù)偏壓），膜的滲透通量穩(wěn)定在25l·m^-2·h^-1左右，鹽的截留率超過99%，表明電化學(xué)輔助能夠減少膜的污染，保持較穩(wěn)定的膜蒸餾性能。因此，通過電化學(xué)輔助碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜具有很好的高鹽廢水處理能力，并且在電化學(xué)輔助下能夠有效的防止腐殖酸等有機(jī)物質(zhì)對(duì)復(fù)合膜的污染。

本申請(qǐng)的有益效果：碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的載體為尖晶石多孔陶瓷中空纖維膜，采用cvd法原位生長碳納米管，形成碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜。它的純水接觸角為160-170°，液體浸潤壓力為2-2.5bar，氣體通量為25-35m³·m^-2·h^-1。具有超疏水性和良好的熱穩(wěn)定性，可以通過膜蒸餾過程實(shí)現(xiàn)海水淡化、高鹽廢水零排放和其他廢水處理。以陶瓷中空纖維膜為載體，其大的直通指孔結(jié)構(gòu)不僅能保證化學(xué)氣相沉積法中各種氣體的低阻力傳輸，還能為碳納米管的生長提供充足的空間。同時(shí)，其耐高溫，耐化學(xué)腐蝕和高機(jī)械強(qiáng)度等固有優(yōu)點(diǎn)，也是直接通過化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管復(fù)合膜的基本要求，從而確保碳納米管與載體之間的結(jié)合，防止碳納米管在應(yīng)用過程中出現(xiàn)脫落，造成膜結(jié)構(gòu)破壞和性能衰減及二次污染等問題。

碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜，具有發(fā)達(dá)的相互貫通的孔隙結(jié)構(gòu)，高孔隙率，均勻的孔徑分布，且具有極好的熱穩(wěn)定性和超疏水性，因此可以通過膜蒸餾實(shí)現(xiàn)海水淡化、高鹽廢水零排放和其他廢水處理過程，既具有較高的膜蒸餾通量，也具有超過99%的鹽截留率。同時(shí)，通過電化學(xué)輔助作用，碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜處理海水和高鹽廢水具有較高的抗污染能力，得到較高穩(wěn)定的膜蒸餾通量和鹽截留率。因此，通過化學(xué)氣相沉積法能夠制備不同結(jié)構(gòu)和不同性質(zhì)的陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜，兩種不同的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，決定了其孔徑分布、疏水性、氮?dú)馔康刃阅艿牟煌?，從而可以根?jù)特定的水處理應(yīng)用過程，設(shè)計(jì)不同的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展了無機(jī)膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的疏水性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他陶瓷膜改性劑，如氟硅烷和sinco。因此，其膜蒸餾性能較好，不僅具有高孔隙率的相互貫通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及碳納米管對(duì)水蒸氣具有無摩擦傳輸性能，保證了膜蒸餾過程中水蒸氣的低阻力傳輸，得到較高滲透通量，同時(shí)充分利用碳納米管良好的超疏水性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，使得其具在膜蒸餾過程中具有很好的長期抗?jié)櫇裥院涂刮廴灸芰Γ瑥亩?，在長期膜蒸餾操作過程中，得到超過99%的鹽截留率和穩(wěn)定的膜蒸餾性能。

采用化學(xué)氣相沉積法易于控制碳納米管的結(jié)構(gòu)、負(fù)載量及負(fù)載狀態(tài)，通過不同的操作條件可以得到不同結(jié)構(gòu)、不同特性的復(fù)合膜材料，不同的復(fù)合膜材料可以應(yīng)用于不同的水處理過程。碳納米管s部分覆蓋的復(fù)合膜，較低疏水性，因此其用于膜蒸餾過程中容易產(chǎn)生膜潤濕，不利于其膜蒸餾應(yīng)用。而其具有相互貫通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率高，同時(shí)由于碳納米管具有很好的電化學(xué)性質(zhì)，因此可以通過電輔助方法過濾油水乳化液，大大降低膜污染，提高膜的通量和對(duì)油的截留率。

附圖說明

圖1為尖晶石中空纖維膜載體的實(shí)物圖。

圖2為尖晶石中空纖維膜載體的斷面低倍掃描電鏡照片。

圖3為尖晶石中空纖維膜載體的純水接觸角照片。

圖4為實(shí)施例1中碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜的表面掃描電鏡照片。

圖5為實(shí)施例2中碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜的表面掃描電鏡照片。

圖6為實(shí)施例2中碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜的純水接觸角照片。

圖7為實(shí)施例3中碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜表面掃描電鏡照片。

圖8為實(shí)施例4中碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜表面掃描電鏡照片。

圖9為實(shí)施例4中碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的純水接觸角照片。

圖10是采用實(shí)施例4中復(fù)合膜對(duì)海水的膜蒸餾性能。

圖11是采用實(shí)施例4中復(fù)合膜對(duì)高鹽水的膜蒸餾性能。

圖12是采用實(shí)施例4中復(fù)合膜在電化學(xué)輔助條件下高鹽廢水的膜蒸餾性能。

圖13是采用實(shí)施例4中復(fù)合膜電化學(xué)輔助條件下高鹽廢水的膜污染情況（自左到右分別為：開路狀態(tài)、負(fù)偏壓、正偏壓）。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜的制備

用尖晶石中空纖維膜作為載體，制備碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜，步驟是：

第一步，將作為載體的尖晶石中空纖維陶瓷膜（見圖1）用無水乙醇清洗浸泡10min，然后用純水沖洗，并于60℃干燥1h，得到處理好的載體；

第二步，將ni(no3)2配制成30%質(zhì)量濃度的溶液，用真空浸漬涂覆的方法將ni(no3)2溶液涂覆在處理好的載體上，100℃干燥2h后置于馬弗爐中于500℃焙燒2h。通過x-射線衍射儀（xrd）分析得出結(jié)論：此步驟得到負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維膜。

第三步，將負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維膜置于石英反應(yīng)管中，向石英反應(yīng)管中通入n2和h2(流量都為20ml/min)對(duì)負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維膜，于500℃還原催化劑1h，然后升溫至反應(yīng)溫度650°，將氣流切換為20ml/min的ch4，反應(yīng)15min后，得到碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜。

結(jié)果：圖2為尖晶石中空纖維陶瓷膜的斷面低倍掃描電鏡照片，該中空纖維膜具有非對(duì)稱“三明”治結(jié)構(gòu)，靠近內(nèi)外表面是指狀孔結(jié)構(gòu)而中間部分是海綿層結(jié)構(gòu)，使纖維膜具有高的孔隙率、有效膜厚度小、傳質(zhì)阻力小、且具有良好的氣體滲透通量和機(jī)械強(qiáng)度，從而有利于含碳?xì)庠丛谳d體膜層間的傳遞，提高碳納米管的產(chǎn)率；圖3為尖晶石中空纖維陶瓷膜的純水接觸角照片，可以看出，其純水接觸角為17°，因此，尖晶石中空纖維陶瓷膜具有很好的親水性。圖4為碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜的表面掃描電鏡照片。可以看出，反應(yīng)時(shí)間僅為15min時(shí)，存在大量未被碳納米管所覆蓋的陶瓷載體表面。

實(shí)施例2碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜的制備

用尖晶石中空纖維膜作為載體，改變cvd反應(yīng)時(shí)間，制備碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜，步驟是：

第一步，將作為載體的尖晶石中空纖維陶瓷膜用無水乙醇清洗浸泡10min，然后用純水沖洗，并于60℃干燥1h，得到處理好的載體；

第二步，將ni(no3)2配制成35%質(zhì)量濃度的溶液，用真空浸漬涂覆的方法將ni(no3)2溶液涂覆在處理好的載體上，100℃干燥2h后置于馬弗爐中于500℃焙燒2h。

第三步，將負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維膜置于石英反應(yīng)管中，向石英反應(yīng)管中通入n2和h2(流量都為25ml/min)對(duì)負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維膜，于500℃還原催化劑1h，然后升溫至反應(yīng)溫度650°，將氣流切換為20ml/min的ch4，反應(yīng)45min后，得到陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜。從圖5中可以看出：陶瓷膜表面部分覆蓋碳納米管的結(jié)構(gòu)。

結(jié)果：圖5為碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜的表面掃描電鏡照片?？梢钥闯?，由于反應(yīng)時(shí)間延長至45min，碳納米管大部分覆蓋了陶瓷載體表面，也存在部分未覆蓋碳納米管的陶瓷載體。圖6為碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜的純水接觸角照片。由于碳納米管具有疏水性，而陶瓷載體具有親水性，因此，碳納米管部分覆蓋的復(fù)合膜具有較低的疏水性，純水接觸角為102°，液體浸潤壓力為0.6bar，氣體通量為56m³·m^-2·h^-1，不適合進(jìn)行膜蒸餾應(yīng)用。

實(shí)施例3碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的制備

用尖晶石中空纖維膜作為載體，制備碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜，步驟是：

第一步，將作為載體的尖晶石中空纖維陶瓷膜用無水乙醇清洗浸泡10min，然后用純水沖洗，并于60℃干燥1h，得到處理好的載體；

第二步，將ni(no3)2配制成30%質(zhì)量濃度的溶液，用真空浸漬涂覆的方法將ni(no3)2溶液涂覆在處理好的載體上，100℃干燥2h后置于馬弗爐中于550℃焙燒2h。

第三步，將負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維膜置于石英反應(yīng)管中，向石英反應(yīng)管中通入n2和h2(流量都為20ml/min)對(duì)負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維膜，于500℃還原催化劑1h，然后升溫至反應(yīng)溫度650°，將氣流切換為20ml/min的ch4，反應(yīng)2h后，得到陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜。

結(jié)果：圖7為碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜表面掃描電鏡照片?？梢钥闯?，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，陶瓷表面被相互貫通的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所完全覆蓋，該碳納米管膜層表現(xiàn)出發(fā)達(dá)的相互貫通孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率。

實(shí)施例4碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的制備

用尖晶石中空纖維膜作為載體，改變cvd的反應(yīng)時(shí)間，制備碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜，步驟是：

第一步，將作為載體的尖晶石中空纖維陶瓷膜用無水乙醇清洗浸泡10min，然后用純水沖洗，并于60℃干燥1h，得到處理好的載體；

第二步，將ni(no3)2配制成30%質(zhì)量濃度的溶液，用真空浸漬涂覆的方法將ni(no3)2溶液涂覆在處理好的載體上，100℃干燥2h后置于馬弗爐中于500℃焙燒2h。

第三步，將負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維膜置于石英反應(yīng)管中，向石英反應(yīng)管中通入n2和h2(流量都為20ml/min)對(duì)負(fù)載nio催化劑的尖晶石中空纖維膜，于500℃還原催化劑1h，然后升溫至反應(yīng)溫度650°，將氣流切換為20ml/min的ch4，反應(yīng)3h后，得到碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜。從圖8中可以看出：陶瓷膜表面完全覆蓋碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

結(jié)果：圖8為碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜表面掃描電鏡照片。圖9為碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的純水接觸角照片?？梢钥闯?，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜具有較高的超疏水性，純水接觸角為170°，液體浸潤壓力為2bar，氣體通量為30m³·m^-2·h^-1。因此，可以通過不同的制備條件，實(shí)現(xiàn)陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜的可控生長，得到不同結(jié)構(gòu)和不同性質(zhì)的復(fù)合膜。

實(shí)施例5碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜應(yīng)用于海水淡化的膜蒸餾中

通過直接接觸膜蒸餾進(jìn)行碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的海水淡化應(yīng)用，步驟是：

第一步：稱取一定質(zhì)量的nacl,加入純水中，配制成濃度為35g·l^-1的nacl溶液作為模擬的海水。

第二步：將碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜固定在直接接觸膜蒸餾裝置上，熱水側(cè)（35g·l^-1的nacl溶液）溫度為80℃，冷水側(cè)（去離子水）溫度為20℃。通過定期檢測(cè)冷水側(cè)質(zhì)量的變化，計(jì)算膜的滲透通量。利用電導(dǎo)率儀測(cè)定滲透液的電導(dǎo)率，計(jì)算鹽截留率。復(fù)合膜運(yùn)行9h后，進(jìn)行一次熱水清洗。

結(jié)果顯示：直接接觸膜蒸餾海水淡化過程中，膜的滲透通量穩(wěn)定在37l·m^-2·h^-1左右，鹽的截留率超過99%，且穩(wěn)定時(shí)間超過18h。因此，該陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜具有穩(wěn)定的膜蒸餾海水淡化性能，膜在膜蒸餾過程中不會(huì)發(fā)生膜潤濕。圖10為碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜對(duì)海水的膜蒸餾性能。

實(shí)施例6碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的高鹽水零排放應(yīng)用

第一步：稱取一定質(zhì)量的nacl,加入純水中，配制成濃度為70g·l^-1的nacl溶液作為高鹽水。

第二步：將碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜固定在直接接觸膜蒸餾裝置上，熱水側(cè)（70g·l^-1的nacl）溫度為80℃，冷水側(cè)（去離子水）溫度為20℃。通過定期檢測(cè)冷水側(cè)質(zhì)量的變化，計(jì)算膜的滲透通量。利用電導(dǎo)率儀測(cè)定滲透液的電導(dǎo)率，計(jì)算鹽截留率。復(fù)合膜運(yùn)行6h后，進(jìn)行一次熱水清洗。

結(jié)果顯示：直接接觸膜蒸餾過程中，膜的滲透通量穩(wěn)定在25l·m^-2·h^-1左右，鹽的截留率超過99%。因此，該陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜具有很好的高鹽水處理能力，有望能夠?qū)崿F(xiàn)高鹽水零排放。圖11為碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜對(duì)高鹽水的膜蒸餾性能。

實(shí)施例7碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜的高鹽水零排放應(yīng)用

第一步：稱取一定質(zhì)量的nacl,加入純水中，配制成濃度為150g·l^-1的nacl溶液作為高鹽水。

第二步：將碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜固定在直接接觸膜蒸餾裝置上，熱水側(cè)（150g·l^-1的nacl）溫度為80℃，冷水側(cè)（去離子水）溫度為20℃。通過定期檢測(cè)冷水側(cè)質(zhì)量的變化，計(jì)算膜的滲透通量。利用電導(dǎo)率儀測(cè)定滲透液的電導(dǎo)率，計(jì)算鹽截留率。復(fù)合膜運(yùn)行6h后，進(jìn)行一次熱水清洗。

結(jié)果顯示：直接接觸膜蒸餾過程中，膜的滲透通量穩(wěn)定在7.5l·m^-2·h^-1左右，鹽的截留率超過99%。因此，該陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜具有很好的高鹽水處理能力，有望能夠?qū)崿F(xiàn)高鹽水零排放。

實(shí)施例8碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜在電化學(xué)輔助條件下的高鹽廢水零排放應(yīng)用

第一步：稱取一定質(zhì)量的nacl，加入30mg/l的腐植酸（ha）溶液中，配制成濃度為70g·l^-1的nacl和30mg/l的ha的混合溶液作為高鹽廢水。

第二步：將碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜固定在直接接觸膜蒸餾裝置上，通過直流電源提供電化學(xué)輔助作用，施加2v的電壓。比較三種不同條件下，復(fù)合膜的膜蒸餾性能。一為復(fù)合膜在開路條件下（不施加電壓）進(jìn)行膜蒸餾。二為復(fù)合膜在施加負(fù)偏壓條件下進(jìn)行膜蒸餾，即復(fù)合膜作為工作電極，接直流電源的負(fù)極；鈦網(wǎng)作為對(duì)電極，接直流電源的正極。三為復(fù)合膜在施加正偏壓條件下進(jìn)行膜蒸餾，即復(fù)合膜作為工作電極，接直流電源的正極；鈦網(wǎng)作為對(duì)電極，接直流電源的負(fù)極。膜蒸餾的熱水側(cè)（70g·l^-1的nacl和30mg/l的ha）溫度為80℃，冷水側(cè)（去離子水）溫度為20℃。通過定期檢測(cè)冷水側(cè)質(zhì)量的變化，計(jì)算膜的滲透通量。利用電導(dǎo)率儀測(cè)定滲透液的電導(dǎo)率，計(jì)算鹽截留率。復(fù)合膜運(yùn)行6h后，進(jìn)行一次熱水清洗。

結(jié)果顯示：在開路條件下，膜的滲透通量逐漸降低，鹽的截留率比較穩(wěn)定。這是因?yàn)?，ha在復(fù)合膜表面附著，造成膜表面污染，使得膜的通量降低。經(jīng)過清洗之后，膜的通量得到恢復(fù)，說明ha在復(fù)合膜表面的附著力較弱。在電化學(xué)輔助條件下（負(fù)偏壓），膜的滲透通量穩(wěn)定在25l·m^-2·h^-1左右，鹽的截留率超過99%，表明電化學(xué)輔助能夠減少膜的污染，保持較穩(wěn)定的膜蒸餾性能。這是因?yàn)椋琱a在水體中顯電負(fù)性，這意味著ha與施加負(fù)偏壓的膜之間存在著相互排斥，該作用降低了ha在膜表面累積，降低了膜污染，從而得到穩(wěn)定的通量。然而，在電化學(xué)輔助條件下（正偏壓），膜的滲透通量明顯降低，經(jīng)過清洗之后，膜的滲透通量并沒有恢復(fù)，且鹽的截留率也明顯降低。這是因?yàn)椋琱a在水體中顯電負(fù)性，這意味著ha與施加正偏壓的膜之間存在著相互吸引，該作用增強(qiáng)了ha在膜表面累積，增加了膜污染，從而使得膜的滲透通量和截留率不斷降低。因此，通過電化學(xué)輔助，該陶瓷-碳納米管中空纖維復(fù)合膜具有很好的高鹽廢水處理能力，有望能夠?qū)崿F(xiàn)高鹽廢水零排放。

圖12為碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜電化學(xué)輔助條件下高鹽廢水的膜蒸餾性能。圖13為碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜電化學(xué)輔助條件下高鹽廢水的膜污染情況。

實(shí)施例9碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜處理重金屬廢水的應(yīng)用

通過直接接觸膜蒸餾進(jìn)行碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜處理重金屬廢水的應(yīng)用，步驟是：

第一步：配制含co²⁺、cu²⁺、ni²⁺和mn²⁺的重金屬廢水溶液，各重金屬離子濃度均為為5mg·l^-1。

第二步：將碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜固定在直接接觸膜蒸餾裝置上，熱水側(cè)（重金屬廢水）溫度為80℃，冷水側(cè)（去離子水）溫度為20℃。通過定期檢測(cè)冷水側(cè)質(zhì)量的變化，計(jì)算膜的滲透通量。利用icp-ms測(cè)定滲透液中各重金屬離子的濃度，計(jì)算截留率。復(fù)合膜運(yùn)行9h后，進(jìn)行一次熱水清洗。

結(jié)果顯示：直接接觸膜蒸餾海水淡化過程中，膜的滲透通量穩(wěn)定在30l·m^-2·h^-1左右，重金屬的截留率超過99%，且穩(wěn)定時(shí)間超過18h。因此，該碳納米管完全覆蓋的復(fù)合膜具有穩(wěn)定的重金屬廢水處理能力。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。