本發(fā)明涉及銅鉍催化劑領(lǐng)域，尤指一種用于制備1,4-丁炔二醇的無(wú)載體銅鉍催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1,4-丁炔二醇(byd)是催化加氫制備1,4-丁二醇(bdo)的重要中間體，bdo是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃(thf)、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚氨酯(pu)、共聚多酯醚(copes)、聚四甲撐乙二醇醚、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、聚乙烯吡咯烷酮等。近年來(lái)，pbt主要用于pbt改性、pbt拉絲、pbt拉膜、光纖護(hù)套等領(lǐng)域，在增強(qiáng)改性后可廣泛應(yīng)用于汽車制造、電子電氣、儀器儀表、照明用具、家電紡織、機(jī)械和通訊等領(lǐng)域。此外，還用于合成維生素b6、農(nóng)藥、除草劑及溶劑、増濕劑、増塑劑、醫(yī)藥中間體、鏈增長(zhǎng)劑和膠粘劑等。因此bdo需要量有望大大增加。

byd目前工業(yè)上普遍采用的改良reppe法(又稱炔醛法)是甲醛和乙炔在催化劑的作用下于淤漿床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)制備，公認(rèn)的催化劑是銅鉍催化劑，以銅為主要活性組分，以鉍的氧化物為助劑，反應(yīng)過(guò)程中，活性組分先被甲醛還原，還原生產(chǎn)的cu⁺進(jìn)一步與乙炔作用形成炔銅絡(luò)合物催化活性中心，鉍用來(lái)抑制銅的過(guò)度還原，進(jìn)而阻止乙炔聚合物的形成。

目前工業(yè)上應(yīng)用的銅鉍催化劑分為無(wú)載體和含載體型銅鉍催化劑兩種。無(wú)載體銅鉍催化劑主要包括cuo-bi2o3納米粉體及孔雀石結(jié)構(gòu)銅鉍催化劑。主要應(yīng)用于改良reppe法invista(前dupont)工藝生產(chǎn)byd。使用壓力偏低。專利cn1118342公開了以cuo-bi2o3為前體的無(wú)載體催化劑，專利us4085151公開了了一種孔雀石催化劑，專利us4107082公開了一種含鉍2-5％的孔雀石催化劑，專利us4584418在含鉍孔雀石催化劑制備過(guò)程中添加硅酸以提高催化劑活性。專利cn1049300公開了一種由堿式碳酸鉍和硅酸及孔雀石晶體組成的銅鉍催化劑，提高了催化劑的壽命和活性。雖然不含載體銅鉍催化劑比較容易活化，廢催化劑回收相對(duì)比較容易，但由于不含載體，催化劑活性組分分散度較差，有效利用率低，催化劑磨損嚴(yán)重，活性組分容易流失，導(dǎo)致催化劑壽命較短，同時(shí)流失的銅鉍離子會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)加氫固定床雷尼鎳催化劑的使用壽命。

含載體銅鉍催化劑，載體以含硅物質(zhì)為主。主要應(yīng)用于改良reppe法isp工藝和frontech工藝生產(chǎn)byd。使用壓力略高。專利us2232867報(bào)道了一種負(fù)載型cu/sio2催化劑，該催化劑以硅藻土、硅膠等為載體，專利us3920759介紹了一種硅鎂復(fù)合氧化物為載體的銅鉍催化劑。專利cn102125856公布了一種以高嶺土為載體的銅鉍催化劑。專利cn102950014報(bào)道了以氧化硅為載體的銅鉍催化劑。專利cn103480382介紹了以酸化納米二氧化硅為載體的銅鉍催化劑。專利cn104069864公布了以fe3o4-mgo-sio2為載體的磁性銅鉍催化劑。專利cn103157500公布了以介孔分子篩為載體的銅鉍催化劑。專利cn102658158報(bào)道了以c-mgo-sio2為載體的銅鉍催化劑。雖然載體的存在增加了活性組分的分散度及催化劑的耐磨性能，但含載體銅鉍催化劑仍存在一定的不足，比如載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生溶解，壽命短，催化劑用量多，氧化銅含量較高，易發(fā)生團(tuán)聚，由于載體與銅物種之間較強(qiáng)的相互作用是氧化銅的還原比較困難，部分銅物種無(wú)法轉(zhuǎn)化為活性中心炔銅絡(luò)合物，造成銅資源浪費(fèi)，同時(shí)由于含有載體，催化劑再生和回收比較困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種用于制備1,4-丁炔二醇的無(wú)載體銅鉍催化劑、制備方法及其應(yīng)用，催化劑顆粒均勻，耐磨性好，使用過(guò)程不易流失，易活化，炔化反應(yīng)甲醛轉(zhuǎn)化率高，byd選擇性高，副產(chǎn)物丙炔醇選擇性低。

為實(shí)現(xiàn)上述目之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于制備1,4-丁炔二醇的無(wú)載體銅鉍催化劑，包括以下質(zhì)量百分比組分：二氧化硅為1-10％，銅的堿式碳酸化合物為80-95％，鉍的堿式碳酸化合物為2-10％，制成的催化劑成品的粒度范圍為1-25微米。

為實(shí)現(xiàn)上述目之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于制備1,4-丁炔二醇的無(wú)載體銅鉍催化劑的制備方法，采用并流沉淀法制備，包括以下步驟：

a.沉淀：將可溶性銅鹽溶于去離子水，可溶性鉍鹽溶于10-30％的硝酸水溶液，然后與可溶性硅源水溶液一起加入到可溶性銅鹽水溶液中混合均勻，在攪拌條件下與質(zhì)量百分濃度5-30％的無(wú)機(jī)堿的水溶液并流加入到內(nèi)預(yù)含有去離子水沉淀槽內(nèi)，調(diào)節(jié)混合溶液ph值維持在7.0-8.0，得到混合沉淀物，沉淀溫度為30-90℃，時(shí)間0.5-3小時(shí)；

b.還原：在攪拌條件下加入還原劑,還原劑加入量為還原劑與銅離子的摩爾比為0.01-1.0:1，優(yōu)選0.05-0.5:1，還原溫度20-60℃，時(shí)間為0.5-12小時(shí)；

c.陳化和洗滌：在靜置條件下對(duì)混合沉淀物進(jìn)行陳化，洗滌方式為打漿洗滌或者淋洗或者水力旋流器洗滌，隨后液固分離；

d.干燥：將步驟c中固液分離得到的沉淀物經(jīng)過(guò)冷凍，然后抽真空進(jìn)行干燥制得成品，其中冷凍時(shí)間2-10小時(shí)，冷凍溫度為-18℃～-4℃，干燥真空度為≥-0.08mpa。

具體地，步驟a中，可溶性銅鹽水溶液質(zhì)量百分濃度為5-25％，可溶性鉍鹽用質(zhì)量百分濃度10-30％的硝酸水溶液溶解，可溶性硅源為酸性硅溶膠，可溶性硅源水溶液質(zhì)量濃度為5-30％，ph為2-4，可溶性硅源中硅物質(zhì)的粒度為10-15nm

具體地，可溶性銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種，優(yōu)選硝酸銅；可溶性鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍、硫酸鉍、醋酸鉍中的一種，優(yōu)選硝酸鉍。

具體地，所述無(wú)機(jī)堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉與氫氧化鈉的混合物中的一種。

具體地，步驟b中，還原劑為水合肼、甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀，還原劑水溶液濃度為1-10wt％。

具體地，步驟c中，陳化溫度30-80℃，時(shí)間0.5-12小時(shí)；洗滌溫度為25-70℃，采用去離子水洗滌，洗滌液中電導(dǎo)率小于150μs/cm時(shí)停止洗滌，抽濾或板框壓濾或離心脫除水分，得到沉淀物。

本發(fā)明還提供一種用于制備1,4-丁炔二醇的無(wú)載體銅鉍催化劑的應(yīng)用，將無(wú)載體銅鉍催化劑30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反應(yīng)釜內(nèi)，溫度70℃，通入300ml/min的乙炔氣體，對(duì)催化劑進(jìn)行活化5小時(shí)，活化后升溫至90℃，進(jìn)行甲醛炔化反應(yīng)，乙炔分壓0.03mpa，流量500ml/min,每隔1小時(shí)進(jìn)行取樣，分離催化劑后溶液，采用氣相色譜(gc)分析樣品組成，得出甲醛轉(zhuǎn)化率、byd選擇性及副產(chǎn)物丙炔醇含量，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明所述無(wú)載體銅鉍催化劑顆粒均勻，活化時(shí)間短；

(2)本發(fā)明所述無(wú)載體銅鉍催化劑炔化反應(yīng)時(shí)間短，甲醛轉(zhuǎn)化率高，byd選擇性高，副產(chǎn)物丙炔醇選擇性低；

(3)本發(fā)明所述無(wú)載體銅鉍催化劑耐磨性好，使用過(guò)程不易粉化，使用過(guò)程流失少；

(4)本發(fā)明所述無(wú)載體銅鉍催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。

具體實(shí)施方式

除非另作定義，權(quán)利要求書和說(shuō)明書中使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)或者科學(xué)術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)具有一般技能的人士所理解的通常意義。

下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不限于下述具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

將397.2克三水合硝酸銅溶于2500毫升去離子水中與15.0克五水合硝酸鉍用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，然后加入50毫升質(zhì)量百分濃度為20％的酸性硅溶膠(ph為2-4，粒度10-15nm)，在溫度50℃，攪拌條件下，與質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽預(yù)含有去離子水500毫升，通過(guò)調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的ph在7.5-8.0之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，溫度降至35℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度8％甲醛水溶液18毫升，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，然后于溫度35℃條件下，靜置12小時(shí)陳化，陳化結(jié)束后通過(guò)抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于150μs/cm，抽濾至無(wú)水滴下，在溫度為-10℃下將濾餅冷凍4.5小時(shí)后，真空干燥，真空度為≥-0.08mpa，得到無(wú)載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-25微米。

實(shí)施例2

將390.7克三水合硝酸銅溶于2500毫升去離子水中與16.9克五水合硝酸鉍用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，然后加入50毫升質(zhì)量百分濃度為24％的酸性硅溶膠(ph為2-4，粒度10-15nm)，在溫度45℃，攪拌條件下，與質(zhì)量百分濃度10％碳酸鈉水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽預(yù)含有去離子水500毫升，通過(guò)調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的ph在7.0-7.5之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，溫度降至35℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度9％甲醛水溶液10毫升，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，然后于溫度35℃條件下，靜置11小時(shí)陳化，陳化結(jié)束后通過(guò)抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于150μs/cm，抽濾至無(wú)水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍5小時(shí)后，真空干燥，真空度為≥-0.08mpa，得到無(wú)載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-25微米。

實(shí)施例3

將405.9克三水合硝酸銅溶于2500毫升去離子水中與18.8克五水合硝酸鉍用50毫升14％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，然后加入20毫升質(zhì)量百分濃度為20％的酸性硅溶膠(ph為2-4，粒度10-15nm)，在溫度50℃，攪拌條件下，與含質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉和質(zhì)量百分濃度5％氫氧化鈉水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽預(yù)含有去離子水500毫升，通過(guò)調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的ph在7.5-8.0之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，溫度降至45℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度8％甲醛水溶液20毫升，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，然后于溫度45℃條件下，靜置12小時(shí)陳化，陳化結(jié)束后通過(guò)抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度45℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于150μs/cm，抽濾至無(wú)水滴下，在溫度為-8℃下將濾餅冷凍6小時(shí)后，真空干燥，真空度為≥-0.08mpa，得到無(wú)載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-20微米。

實(shí)施例4

將384.1克三水合硝酸銅溶于2500毫升去離子水中與15克五水合硝酸鉍用50毫升14％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，然后加入80毫升質(zhì)量百分濃度為20％的酸性硅溶膠(ph為2-4，粒度10-15nm)，在溫度60℃，攪拌條件下，與含質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉和質(zhì)量百分濃度3％氫氧化鈉水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽預(yù)含有去離子水500毫升，通過(guò)調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的ph在7.5-8.0之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，溫度降至40℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度5％甲酸鈉水溶液50毫升，，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，然后于溫度40℃條件下，靜置12小時(shí)陳化，陳化結(jié)束后通過(guò)抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于150μs/cm，抽濾至無(wú)水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍6小時(shí)后，真空干燥，真空度為≥-0.08mpa，得到無(wú)載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-25微米。

對(duì)比例1

將384.1克三水合硝酸銅溶于2500毫升去離子水中與14克五水合硝酸鉍用50毫升14％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，然后加入80毫升質(zhì)量百分濃度為20％的酸性硅溶膠(ph為2-4，粒度10-15nm)，在溫度60℃，攪拌條件下，與百分濃度15％碳酸鈉水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽預(yù)含有去離子水500毫升，通過(guò)調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的ph在7.5-8.0之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后于溫度40℃條件下，靜置10小時(shí)陳化，陳化結(jié)束后通過(guò)抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于150μm/s，抽濾至無(wú)水滴下，溫度100℃下將濾餅干燥6小時(shí)后，得到無(wú)載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-75微米。

對(duì)比例2

將384.1克三水合硝酸銅溶于2500毫升去離子水中與16克五水合硝酸鉍用50毫升14％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，在溫度50℃，攪拌條件下，與百分濃度12％碳酸鈉水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽預(yù)含有去離子水500毫升，通過(guò)調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的ph在7.5-8.0之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后于溫度40℃條件下，靜置8小時(shí)陳化，陳化結(jié)束后通過(guò)抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于150μm/s，抽濾至無(wú)水滴下，溫度100℃下將濾餅干燥6小時(shí)后，得到無(wú)載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-70微米。

實(shí)施例1-4及對(duì)比例1-2中制得無(wú)載體銅鉍催化劑和工業(yè)無(wú)載體銅鉍催化劑進(jìn)行炔化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下：

反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，將無(wú)載體銅鉍催化劑30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反應(yīng)釜內(nèi)，溫度70℃，通入300ml/min的乙炔氣體，對(duì)催化劑進(jìn)行活化5.5小時(shí)，活化后升溫至90℃，進(jìn)行甲醛炔化反應(yīng)，乙炔分壓0.03mpa，流量500ml/min,每隔1小時(shí)進(jìn)行取樣，分離催化劑后溶液，采用氣相色譜(gc)分析樣品組成，得出甲醛轉(zhuǎn)化率、byd選擇性及副產(chǎn)物丙炔醇含量，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)8小時(shí)、9小時(shí)、10小時(shí)結(jié)果見表1。

表1.

由表1可知，實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-2和工業(yè)樣相比，炔化反應(yīng)甲醛轉(zhuǎn)化率高，byd選擇性高，副產(chǎn)物丙炔醇選擇性低。

以上實(shí)施方式僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。