本發(fā)明涉及一種部分加氫制備高純油酸的銅-鎳基催化劑的制備方法及該催化劑的應(yīng)用，屬于高純油酸制備的相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

油酸是一種重要的天然產(chǎn)物，主要存在于動(dòng)植物體油脂中，其精細(xì)化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。但一般工業(yè)油酸的純度低于50％，且成分復(fù)雜，導(dǎo)致油酸的應(yīng)用受到很大限制，當(dāng)油酸含量達(dá)到70％以上是可稱之為高純油酸。

高純油酸為無色無味的液體，是重要的精細(xì)化學(xué)品原料，其產(chǎn)品安全無刺激、穩(wěn)定性好，因此，以其為原料所開發(fā)及生成的化工產(chǎn)品，具有低毒性、易于生物降解、人體親和性及環(huán)境適應(yīng)性好等特點(diǎn)。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及人們生活水平的提高，社會(huì)對(duì)食品、輕工產(chǎn)品和化工產(chǎn)品在應(yīng)用特性和使用性能等方面提出了更高的要求，例如，營養(yǎng)特性、安全性和生物降解性等，從高純度的油酸及其加工的副產(chǎn)品中提取得到的生物活性物質(zhì)、及以高純度的油酸為原料所開發(fā)和生產(chǎn)的產(chǎn)品，能夠較好地滿足這些需求。因此，高純油酸市場(chǎng)需求量逐漸增大，同時(shí)吸引了更多的研究者和企業(yè)家投身其中，試圖探索出一種高效、低成本的高純油酸制備方法。

一般地，工業(yè)油酸中主要的雜質(zhì)為亞油酸和亞麻酸，而根據(jù)部分加氫的特點(diǎn)，工業(yè)油酸中各物質(zhì)的部分加氫大致分三個(gè)階段：(1)亞麻酸優(yōu)先加氫還原為亞油酸，(2)亞油酸加氫還原為油酸，(3)油酸加氫還原為硬脂酸，但在一定的條件下，可把還原反應(yīng)控制在第(2)階段，僅提高油酸的純度，且硬脂酸的含量無明顯增高，達(dá)到制備高純油酸的效果。

傳統(tǒng)的油脂加氫催化劑多選用進(jìn)口的鎳基催化劑，但鑒于鎳基催化劑的高活性而低選擇性的特點(diǎn)，一般用于油脂的極限加氫，不適合用于部分加氫的領(lǐng)域。近年來，銅基催化劑研究成為熱點(diǎn)，其催化劑具有高選擇性而低活性的特點(diǎn)，還會(huì)生成一定量的反式油酸，嚴(yán)重影響高純油酸產(chǎn)品的品質(zhì)和性能。因此，有必要開發(fā)一種具有高活性和高選擇性的部分加氫制備高純油酸的催化劑及制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、選擇性好的銅-鎳基催化劑的制備方法以及采用該催化劑部分加氫制備高純油酸的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

部分加氫制備高純油酸的銅-鎳基催化劑的方法，包括如下步驟：

s1、在反應(yīng)容器中加入cu(no3)2和ni(no3)2的混合溶液，緩慢滴加氨水并攪拌，調(diào)整混合溶液的ph值為8.0～10.0，在室溫下持續(xù)攪拌，得到懸浮液；在滴加氨水的過程中，剛開始滴加時(shí)，先形成金屬氫氧化物沉淀，隨著氨水的增加，當(dāng)ph達(dá)到設(shè)定范圍時(shí)，沉淀消失，金屬離子與氨離子形成絡(luò)合物，故而形成懸浮液。

s2、向懸浮液中加入預(yù)處理過的sio2，繼續(xù)攪拌10～60min，再將懸浮液置于冰水混合物中冷卻到-5～5℃，將一定量的去離子水緩慢滴加到懸浮液中，發(fā)生水解反應(yīng)，繼續(xù)攪拌至水解結(jié)束，對(duì)懸浮液進(jìn)行真空抽濾，然后多次用去離子水洗滌至洗滌液無色，得到銅-鎳氫氧化物固體混合物cu(oh)2-ni(oh)2@sio2；需要說明的是，本發(fā)明中的sio2是作為載體，@所代表的含義為負(fù)載，當(dāng)加入sio2載體后，絡(luò)合物吸附于sio2載體，此時(shí)滴加去離子水，能夠使絡(luò)合物水解，形成金屬氫氧化物，吸附于sio2載體上。

s3、將固體混合物cu(oh)2-ni(oh)2@sio2放入真空干燥箱中干燥，干燥后取出，再放入馬弗爐中焙燒，得到銅-鎳氧化物混合物cuo-nio@sio2；

s4、將銅-鎳氧化物混合物cuo-nio@sio2置于管式爐中在氫氣環(huán)境下進(jìn)行還原反應(yīng)，得到銅-鎳基催化劑cu-ni@sio2，然后將催化劑包裹于硬化油中。

優(yōu)選地，前述步驟s1中，cu(no3)2的溶液濃度為0.1～2.0mol/l，ni(no3)2溶液濃度為0.1～2.0mol/l，cu(no3)2和ni(no3)2的摩爾比為100:1～600:1。

更優(yōu)選地，前述步驟s1中轉(zhuǎn)速為390rpm，步驟s2中轉(zhuǎn)速為480rpm。

再優(yōu)選地，前述步驟s2中，sio2的預(yù)處理方法為：使用前在100℃烘箱中干燥處理10h，去離子水的體積為200～600ml，滴加時(shí)間應(yīng)為1～5h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，前述步驟s3中，真空干燥箱溫度為80～150℃，烘干時(shí)間為8～24h。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，前述步驟s3中，馬弗爐溫度為200～600℃，焙燒時(shí)間為1～6h。

再進(jìn)一步優(yōu)選地，前述步驟s4中，氫氣還原溫度為150～400℃，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為1～4h，最后冷卻至室溫。

此外，本發(fā)明還公布了部分加氫制備高純油酸的方法，步驟如下：將工業(yè)油酸加入反應(yīng)釜中，再加入之前制得的銅-鎳基催化劑，在反應(yīng)溫度為135～195℃下，通氫氣使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5～1.3mpa，在攪拌速率為200～500rpm條件下反應(yīng)1～3h，得到加氫產(chǎn)物；對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑經(jīng)焙燒還原處理后繼續(xù)循環(huán)使用，對(duì)所得濾液進(jìn)行蒸餾后即得高純油酸。

優(yōu)選地，前述銅-鎳基催化劑的用量為工業(yè)油酸總質(zhì)量的0.5～2.5％。

更優(yōu)選地，前述蒸餾方式為減壓蒸餾。

本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明的制備方法得到的cu-ni@sio2催化劑具有催化活性高和選擇性好的特性，采用cu-ni@sio2催化劑催化部分加氫制備油酸的反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程溫和，產(chǎn)物純度高，油酸中c18:1含量達(dá)到70％以上，是一種優(yōu)質(zhì)的高純油酸，且本發(fā)明的方法制備成本更低，可望成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的清潔工藝路線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。

本發(fā)明中無特殊說明，所有原料均為市購。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的部分加氫制備高純油酸的銅-鎳基催化劑，具體制備步驟如下：

s1、量取24ml濃度為0.25mol/l的cu(no3)2和0.04ml濃度為0.5mol/lni(no3)2，在室溫下倒入燒杯中混合，用ph計(jì)測(cè)量混合溶液的ph值，同時(shí)緩慢滴加氨水溶液并攪拌使溶液ph值為8.0，轉(zhuǎn)速保持在390rpm，得到懸浮液。

s2、向懸浮液中加入預(yù)處理過的4gsio2，調(diào)整轉(zhuǎn)速為480rpm繼續(xù)攪拌10～60min，再將懸浮液置于冰水混合物中冷卻到0℃，將300ml去離子水在3.5h內(nèi)緩慢滴加到懸浮液中，發(fā)生水解反應(yīng)，繼續(xù)攪拌至水解結(jié)束，對(duì)懸浮液進(jìn)行真空抽濾，然后多次用去離子水洗滌至洗滌液無色，得到銅-鎳氫氧化物固體混合物cu(oh)2-ni(oh)2@sio2；在本步驟中，sio2的預(yù)處理方法為：使用前在100℃烘箱中干燥處理10h。

s3、將固體混合物cu(oh)2-ni(oh)2@sio2放入真空干燥箱中干燥，110℃干燥處理12h，取出，再放入400℃馬弗爐中焙燒3h，得到銅-鎳氧化物混合物cuo-nio@sio2。

s4、將銅-鎳氧化物混合物cuo-nio@sio2置于管式爐中在氫氣環(huán)境下進(jìn)行還原反應(yīng)，溫度調(diào)至250℃，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為2h，冷卻至室溫，得到銅-鎳基催化劑cu-ni@sio2，然后將催化劑包裹于硬化油中。

其中，硬化油包裹催化劑能夠防止催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，實(shí)施方法大致為：將硬化油熔化后與催化劑混合，冷卻即可。具體的包裹方法參見本申請(qǐng)人的在先申請(qǐng)201620402788.3，故本申請(qǐng)中不做贅述。

實(shí)施例2-實(shí)施例5

實(shí)施例2-實(shí)施例5的操作步驟與實(shí)施例1完全相同，區(qū)別在于各步驟中的參數(shù)，具體詳見表1。

表1實(shí)施例1-5的參數(shù)和實(shí)驗(yàn)條件一覽表

實(shí)施例6

本實(shí)施例是銅-鎳基催化劑的應(yīng)用，具體為采用實(shí)施例1制得的銅-鎳基催化劑制備高純油酸，步驟如下：

將60g工業(yè)油酸加入反應(yīng)釜中，再加入由實(shí)施例1制得的銅-鎳基催化劑，催化劑質(zhì)量為工業(yè)油酸總質(zhì)量的2％，在反應(yīng)溫度為165℃下，通氫氣使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.8mpa，在攪拌速率為300rpm條件下反應(yīng)2h，得到加氫產(chǎn)物；對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑經(jīng)焙燒還原處理后繼續(xù)循環(huán)使用，對(duì)所得濾液經(jīng)減壓蒸餾，收集低沸點(diǎn)餾分，即為高純油酸。

實(shí)施例7

本實(shí)施例是銅-鎳基催化劑的應(yīng)用，具體為采用實(shí)施例2制得的銅-鎳基催化劑制備高純油酸，步驟如下：

將60g工業(yè)油酸加入反應(yīng)釜中，再加入由實(shí)施例2制得的銅-鎳基催化劑，催化劑質(zhì)量為工業(yè)油酸總質(zhì)量的0.5％，在反應(yīng)溫度為135℃下，通氫氣使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.8mpa，在攪拌速率為500rpm條件下反應(yīng)1h，得到加氫產(chǎn)物；對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑經(jīng)焙燒還原處理后繼續(xù)循環(huán)使用，對(duì)所得濾液經(jīng)減壓蒸餾，收集低沸點(diǎn)餾分，即為高純油酸。

實(shí)施例8

本實(shí)施例是銅-鎳基催化劑的應(yīng)用，具體為采用實(shí)施例3制得的銅-鎳基催化劑制備高純油酸，步驟如下：

將60g工業(yè)油酸加入反應(yīng)釜中，再加入由實(shí)施例3制得的銅-鎳基催化劑，催化劑質(zhì)量為工業(yè)油酸總質(zhì)量的2.5％，在反應(yīng)溫度為135℃下，通氫氣使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，在攪拌速率為200rpm條件下反應(yīng)3h，得到加氫產(chǎn)物；對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑經(jīng)焙燒還原處理后繼續(xù)循環(huán)使用，對(duì)所得濾液經(jīng)減壓蒸餾，收集低沸點(diǎn)餾分，即為高純油酸。

實(shí)施例9

本實(shí)施例是銅-鎳基催化劑的應(yīng)用，具體為采用實(shí)施例4制得的銅-鎳基催化劑制備高純油酸，步驟如下：

將60g工業(yè)油酸加入反應(yīng)釜中，再加入由實(shí)施例4制得的銅-鎳基催化劑，催化劑質(zhì)量為工業(yè)油酸總質(zhì)量的2％，在反應(yīng)溫度為195℃下，通氫氣使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.3mpa，在攪拌速率為500rpm條件下反應(yīng)3h，得到加氫產(chǎn)物；對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑經(jīng)焙燒還原處理后繼續(xù)循環(huán)使用，對(duì)所得濾液經(jīng)減壓蒸餾，收集低沸點(diǎn)餾分，即為高純油酸。

實(shí)施例10

本實(shí)施例是銅-鎳基催化劑的應(yīng)用，具體為采用實(shí)施例5制得的銅-鎳基催化劑制備高純油酸，步驟如下：

將60g工業(yè)油酸加入反應(yīng)釜中，再加入由實(shí)施例5制得的銅-鎳基催化劑，催化劑質(zhì)量為工業(yè)油酸總質(zhì)量的1％，在反應(yīng)溫度為135℃下，通氫氣使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.8mpa，在攪拌速率為300rpm條件下反應(yīng)2h，得到加氫產(chǎn)物；對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑經(jīng)焙燒還原處理后繼續(xù)循環(huán)使用，對(duì)所得濾液經(jīng)減壓蒸餾，收集低沸點(diǎn)餾分，即為高純油酸。

為了更好地闡述本發(fā)明得到的cu-ni@sio2催化劑在高純油酸制備過程中的作用，通常以脂肪酸組成變化為考查指標(biāo)，通過實(shí)驗(yàn)得出表2所示的銅-鎳基催化劑制備高純油酸的催化性能表。

表2銅-鎳基催化劑制備高純油酸的催化性能

^a包裹改性cu-ni@sio2催化劑的硬化油中含有少量棕櫚酸，故相比原料，產(chǎn)物中棕櫚酸含量增加。

從表2中我們可以看出：實(shí)施例6-10制備的高純油酸與工業(yè)油酸原料中脂肪酸c16:0、c18:0、c18:1、c18:2與c18:3的含量都存在差異，其中c18:1是評(píng)價(jià)油酸優(yōu)質(zhì)與否的重要衡量標(biāo)準(zhǔn)，一般c18:1含量超過70％的油酸稱為高純油酸，工業(yè)油酸原料中c18:1含量為36.6％，通過銅-鎳基催化劑制得的油酸中c18:1含量均達(dá)到70％以上，達(dá)到高純油酸的標(biāo)準(zhǔn)，其中實(shí)施例6是最優(yōu)實(shí)施例，油酸中c18:1含量超過了80％，因此，本發(fā)明具有顯著的催化性能。

綜上所述，本發(fā)明的改性cu-ni@sio2催化劑具有催化活性高和選擇性好的特性，采用此催化劑制備的高純油酸也達(dá)到了良好的效果，并且催化劑制備過程及部分加氫反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物純度高，成本較低，可望成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的清潔工藝路線。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。