本發(fā)明涉及一種活性碳纖維負載tio2/zno光催化劑的制備方法，屬于多孔納米材料技術領域。

背景技術：

半導體材料如tio2和zno由于具有尺寸可調(diào)的理化性能、高活性和廉價，被廣泛應用于光催化降解水中的有機污染物。然而作為塊狀的半導體材料，由于光生電子-空穴對的快速復合，大大降低了其光催化活性。為了提高其光催化活性，通過化學或物理方法將tio2和zno復合，制備tio2/zno復合納米催化劑。復合主要為了提高以下兩方面目的：1)擴寬光吸收譜帶，提高光利用率；2)抑制光生電子-空穴復合(zhangz,etal.preparationofphotocatalyticnano-zno/tio2filmandapplicationfordeterminationofchemicaloxygendemand.talanta,2007,73,523)。大部分tio2、zno和tio2/zno復合光催化劑都是以粉末或納米粒子形式存在(如degussap25)，納米粒子難以回收，使得粒子催化劑重新污染處理過的水。此外，由于納米粒子易于團聚，使得納米粒子光催化活性大大降低(rachela,etal.comparisonofphotocatalyticefficienciesoftio2insuspendedandimmobilisedformforthephotocatalyticdegradationofnitrobenzenesulfonicacids.appliedcatalysisb:environmental,2002,37,301)。為了克服納米粒子以上缺點，需要制備一種高效的易于電子/空穴分離、高比表面積和易于回收的新型納米催化劑。

目前常將催化劑固定于各種基底上，如二氧化硅、沸石、氧化鋁和活性炭等材料。然而以上基底大部分仍以固體顆粒形式存在，同樣存在分離與回收問題。活性碳纖維獨特的孔隙結構、表面特性和高比表面積，其對有機物具有吸附效率快、吸附容量大等特點，被廣泛應用于廢水、廢氣的處理。因此將tio2/zno復合催化劑負載到高孔隙率和高比表面積的活性碳纖維膜，使有機污染物在活性碳纖維膜表面富集，同時由于tio2/zno復合催化劑的光催化氧化作用，使有機物快速有效分解。使活性碳纖維原位再生。這種催化劑與載體之間的協(xié)同作用，即提高了載體的吸附容量，又提高了催化劑的催化活性。

目前將半導體材料負載到活性碳纖維表面主要是通過將活性碳纖維浸泡在半導體前驅(qū)體溶液中，后通過惰性氣體條件下隔絕空氣煅燒或水熱合成等方法將半導體前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為半導體氧化物負載在纖維表面(wum,etal.,anovelfabricationmethodfortitaniumdioxide/activatedcarbonfiberelectrodesandtheeffectsoftitaniumdioxideonphenoldegradation.journalofenvironmentalchemicalengineering,2016,4,3646；cheng,etal.,immobilizationofflower-likeznoonactivatedcarbonfibreasrecycledphotocatalysts.researchonchemicalintermediates,2016,42,8227)。該方法存在以下方面的缺點：1)活性碳纖維價格昂貴，使得制備成本大大提高；2)半導體氧化物在纖維上負載不牢固，使用過程中常出現(xiàn)催化劑脫落；3)半導體氧化物在纖維上負載量低，為了提高負載量通常需多次負載，使制備成本進一步提高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性碳纖維負載tio2/zno光催化劑的制備方法，以解決現(xiàn)有技術中所存在的上述問題。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

一種活性碳纖維負載tio2/zno光催化劑的制備方法，其包括如下步驟：

分別配制醋酸纖維素溶液和前驅(qū)體溶液；

將所述醋酸纖維素溶液和前驅(qū)體溶液混勻，得到淬火溶液；

將所述淬火溶液在-50～0℃下進行熱致相分離，得到ca/tio2/znac復合纖維；

將所述ca/tio2/znac復合纖維在氫氧化鈉的乙醇溶液中進行水解后，于80℃下的氯化銨溶液中浸泡活化，最后在400～500℃的氮氣氛中進行炭化，得到所述活性碳纖維負載tio2/zno光催化劑，該光催化劑是由直徑為100～200nm的纖維組成的。

所述前驅(qū)體溶液中包括鋅源和鈦源。

作為優(yōu)選方案，所述醋酸纖維素溶液的制備方法為：

將醋酸纖維素溶解于有機溶劑中，形成均一透明溶液。

作為優(yōu)選方案，所述前驅(qū)體溶液的制備方法為：

將前驅(qū)體溶解于二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶劑中。

作為優(yōu)選方案，所述淬火溶液中，有機溶劑質(zhì)量分數(shù)80～90％、ca的質(zhì)量分數(shù)為3～12％和鈦源的質(zhì)量分數(shù)為0.5～5％、鋅源的質(zhì)量分數(shù)為0.5～5％、冰醋酸的質(zhì)量分數(shù)為1～5％。

作為優(yōu)選方案，所述鈦源為鈦酸酯類化合物，所述鋅源包括醋酸鋅、丁酸鋅、硝酸鋅中的至少一種，所述鈦酸酯類化合物包括鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯中的至少一種，所述有機溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的一種。

作為優(yōu)選方案，所述氫氧化鈉的乙醇溶液中，氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.5～5％。

作為優(yōu)選方案，所述氯化銨溶液的質(zhì)量分數(shù)為1～3％。

作為優(yōu)選方案，所述熱致相分離的時間為10～120min。

作為優(yōu)選方案，所述炭化的時間為1～2h。

作為優(yōu)選方案，所述炭化的升溫速率為10℃/min。

本發(fā)明的原理在于：

以廉價的醋酸纖維素為碳源，將鈦、鋅前驅(qū)體溶解在醋酸纖維素溶液中，通過熱致相分離制備ca/tio2/znac纖維膜，再通過水解、活化、碳化等過程，將ca轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚蕴祭w維，tio2/znac轉(zhuǎn)變?yōu)閠io2/zno負載到活性碳纖維膜上，達到催化劑與載體之間的協(xié)同作用，即提高了載體的吸附容量，又提高了催化劑的催化活性。

纖維直徑可通過聚合物溶液濃度、淬火溫度、淬火時間、炭化溫度和炭化時間等條件來實現(xiàn)。tio2和zno的負載量可通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體鋅源和鈦源濃度實現(xiàn)?；钚蕴祭w維膜負載tio2/zno非常適合于光催化降解低濃度有機污染物方面的應用。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明采用熱致相分離法結合活化和炭化法，各種原料易得、制備方法簡單；

2、tio2和zno在活性碳纖維膜上負載均勻，穩(wěn)定性好，適合于大量制備；

3、制備的活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑具有比表面積大、孔隙率高特點；

4、利用本發(fā)明的方法制備的活性碳纖維負載tio2/zno的纖維直徑為100～200nm；

5、可廣泛應用于水的純化、廢水和廢氣處理、空氣凈化和消毒抗菌等領域。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明的活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑制備流程圖；

圖2為本發(fā)明中實施例1制備的活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例涉及的一種活性碳纖維負載tio2/zno光催化劑的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟：

1、將5g醋酸纖維素加入55g二甲基甲酰胺溶劑中，磁力攪拌3h使其完全溶解，1.5g醋酸鋅加入醋酸纖維素/二甲基甲酰胺溶液中，常溫下磁力攪拌3h使其完全溶解。將1.2g鈦酸四丁酯加入30g二甲基甲酰胺和2g冰醋酸的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌溶解。將上述配制的兩種溶液混合在一起，常溫下磁力攪拌3h，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為7.5cm培養(yǎng)皿中，放入預先設定-20℃低溫冰箱中淬火60min。淬火結束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇5次。樣品冷凍干燥24h，得到的ca/tio2/znac復合纖維膜，放干燥器備用。

3、將ca/tio2/znac復合纖維膜放入100ml質(zhì)量濃度為0.5％naoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/tio2/zn(oh)2復合纖維膜。

4、將纖維素/tio2/zn(oh)2復合纖維膜浸泡在2％nh4cl溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風干燥箱中干燥24h。

6、將上述浸泡后的纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮氣保護，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到400℃，升溫速率10℃/min，于400℃保持1h，得到活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑。

本實施例制備的活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑，如附圖2所示。纖維的直徑為203±42nm，比表面積為1012m²/g。

取5毫克活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑放入10毫升50ppm染料亞甲基藍溶液，300w高壓汞燈照射下磁力攪拌30min。測定溶液中染料濃度為0.23ppm。采用上述相同方法重復催化使用六次后，測定溶液中染料濃度為0.52ppm。

實施例2

本實施例涉及的一種活性碳纖維負載tio2/zno光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將7g醋酸纖維素加入60g二甲基甲酰胺溶劑中，磁力攪拌3h使其完全溶解，0.8g醋酸鋅加入醋酸纖維素/二甲基甲酰胺溶液中，常溫下磁力攪拌3h使其完全溶解。將1g鈦酸四丁酯加入34g二甲基甲酰胺和2g冰醋酸的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌溶解。將上述配制的兩種溶液混合在一起，常溫下磁力攪拌3h，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為7.5cm培養(yǎng)皿中，放入預先設定-30℃冰箱中淬火60min。淬火結束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇5次。樣品冷凍干燥24h，得到的ca/tio2/znac復合纖維膜，放干燥器備用。

3、將ca/tio2/znac復合纖維膜放入100ml質(zhì)量濃度為1％naoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/tio2/zn(oh)2復合纖維膜。

4、將纖維素/tio2/zn(oh)2復合纖維膜浸泡在2％nh4cl溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮氣保護，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到450℃，升溫速率10℃/min，于450℃保持1h，得到活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑。

本實施例制備的活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑。纖維的直徑為178±32nm，比表面積為1178m²/g。

取5毫克活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑放入10毫升50ppm染料羅丹明b溶液，300w高壓汞燈照射下磁力攪拌30min。測定溶液中染料濃度為0.21ppm。采用上述相同方法重復催化使用六次后，測定溶液中染料濃度為0.39ppm。

實施例3

本實施例涉及的一種活性碳纖維負載tio2/zno光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將7g醋酸纖維素加入60g二甲基甲酰胺溶劑中，磁力攪拌3h使其完全溶解，1g醋酸鋅加入醋酸纖維素/二甲基甲酰胺溶液中，常溫下磁力攪拌3h使其完全溶解。將1g鈦酸四丁酯加入34g二甲基甲酰胺和2g冰醋酸的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌溶解。將上述配制的兩種溶液混合在一起，常溫下磁力攪拌3h，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為7.5cm培養(yǎng)皿中，放入預先設定-30℃冰箱中淬火60min。淬火結束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇5次。樣品冷凍干燥24h，得到的ca/tio2/znac復合纖維膜，放干燥器備用。

3、將ca/tio2/znac復合纖維膜放入100ml質(zhì)量濃度為1％naoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/tio2/zn(oh)2復合纖維膜。

4、將纖維素/tio2/zn(oh)2復合纖維膜浸泡在3％nh4cl溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮氣保護，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到500℃，升溫速率10℃/min，于500℃保持1h，得到活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑。

本實施例制備的活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑，纖維的直徑為168±46nm，比表面積為1356m²/g。

取5毫克活性碳纖維膜負載tio2/zno光催化劑放入10毫升50ppm苯酚溶液，300w高壓汞燈照射下磁力攪拌30min。測定溶液中苯酚濃度為0.95ppm。采用上述相同方法重復催化使用六次后，測定溶液中苯酚濃度為2.10ppm。

綜上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用來限定本發(fā)明實施的范圍，凡依本發(fā)明權利要求范圍所述的形狀、構造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應包括于本發(fā)明的權利要求范圍內(nèi)。