本發(fā)明涉及催化劑改良技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型綠色環(huán)?；罨技{米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

負(fù)載型催化劑的重要成分之一就是金屬納米粒子，而金屬納米粒子通常由成百上千個(gè)原子組成。目前關(guān)于金屬納米粒子的制備，普遍采用的膠體方法已被證明特別適合小納米粒子生成、形態(tài)控制，同時(shí)制備的金屬納米粒子具有優(yōu)良的催化性能。但是，為了控制納米粒子的形貌和大小，通常在制備納米粒子的過(guò)程中需要使用表面活性劑，而表面活性劑配體會(huì)沉積在金屬納米粒子表面，能夠?qū)⒓{米粒子的表面原子嚴(yán)重覆蓋，進(jìn)而嚴(yán)重影響納米粒子的物理與化學(xué)性能。因此，如何開(kāi)發(fā)高效的除去納米粒子表面活性劑的方法是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。已有的報(bào)道，較為廣泛的方法是熱氧化處理，但這種方法需要高溫，而通常高溫處理會(huì)嚴(yán)重影響粒子的大小和形態(tài)，進(jìn)而改變其催化活性。因此開(kāi)發(fā)一種溫和有效的方法來(lái)消除配體，既不影響金屬納米粒子的形貌，同時(shí)又可以大幅度提高金屬納米粒子的催化活性，是本領(lǐng)域的研究課題。

貴金屬在工業(yè)催化、航空制造、納米材料合成等領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用，雖然我們國(guó)家是世界貴金屬儲(chǔ)量較豐富的國(guó)家之一，但也存在特大礦床少，探明儲(chǔ)量不足、利用率低，浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重等各種問(wèn)題。其中元素鈀是諸多工業(yè)催化過(guò)程中最重要的催化劑之一，鈀在加氫反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)以及燃料電池的氧化還原反應(yīng)中，都展示了良好的催化性能。隨著工業(yè)化的發(fā)展，考慮資源的稀缺性、有限性，提高鈀金屬催化劑性能的形勢(shì)迫在眉睫，這也直接推動(dòng)了鈀金屬納米材料的快速發(fā)展。對(duì)于鈀金屬單晶，它已經(jīng)表明，Pd(100)表面比Pd(110)表面催化效果更好。

聯(lián)芳烴類化合物是一類重要的有機(jī)化合物，鍵的構(gòu)建是現(xiàn)代有機(jī)合成中尤為關(guān)鍵，鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)是合成聯(lián)芳烴類化合物的最重要反應(yīng)之一。該類反應(yīng)具有極高的區(qū)域和立體選擇性、不影響底物中的其它官能團(tuán)、對(duì)水不敏感，是當(dāng)前有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)。貴金屬納米晶體的催化活性主要取決于它們的大小和方面暴露的表面上。

隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，非再生能源迅速減少，原材料緊缺，環(huán)境污染加劇等問(wèn)題越來(lái)越突出，全球經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展引起了人的高度關(guān)注。對(duì)此，我國(guó)提出了科學(xué)發(fā)展觀，為實(shí)現(xiàn)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)以及人類自身的可持續(xù)發(fā)展提供了根本依據(jù)。就化學(xué)領(lǐng)域而言，傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)在生產(chǎn)出豐富多樣的產(chǎn)品滿足人類所需的同時(shí)，也帶來(lái)一系列負(fù)面的影響，近年來(lái)，綠色化學(xué)的提出，體現(xiàn)了人類對(duì)環(huán)境的關(guān)注，更主要的是對(duì)化學(xué)提出新的要求和挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活化碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的方法，經(jīng)活化的負(fù)載型鈀催化劑能顯著提高Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種活化碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的方法，包括如下步驟：將碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑置于容器中，在水蒸氣下，于60-200℃下處理2-10h。優(yōu)選的，將碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑置于容器中，在水蒸氣下，于60-100℃下處理3-4小時(shí)。

上述的一種活化碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的方法，所述的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的制備方法，包括如下步驟：將碳納米管超聲分散于乙醇中，然后滴入鈀納米粒子的乙醇溶液，攪拌反應(yīng)3-4h，靜置4-5h，過(guò)濾，洗滌，在60℃的真空干燥箱中，干燥。

上述的一種活化碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的方法，所述的鈀納米粒子的制備方法，包括如下步驟：取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗壞血酸和溴化鉀溶于超純水中，攪拌溶解，放入80℃的油浴中預(yù)熱1h后，快速加入氯鈀酸鈉水溶液，繼續(xù)反應(yīng)3-4h。

上述的一種活化碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的方法，鈀納米粒子的負(fù)載量為0.5wt-10wt％。

上述的方法活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。方法如下：將芳烴硼酸、碳酸鉀、乙醇、水和按照上述的方法活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑混合均勻，于60-65℃下攪拌10-15分鐘，然后加入鹵代苯，繼續(xù)反應(yīng)20-50分鐘。

優(yōu)選的，所述的鹵代苯為溴苯或碘苯。

優(yōu)選的，活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的加入量為芳烴硼酸重量的1.5％-2.0％。

優(yōu)選的，芳烴硼酸與鹵代苯的摩爾比為1:(1-5)。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明，是一種新型綠色環(huán)?；罨技{米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的方法，將載有金屬鈀納米顆粒的碳納米管通過(guò)水蒸氣高溫處理方式進(jìn)行表面活化，經(jīng)過(guò)活化后的碳納米管負(fù)載的Pd納米粒子催化劑，在Suzuki反應(yīng)中催化性能顯著提高。

2.本發(fā)明，采用的催化劑活化方法，應(yīng)用設(shè)備簡(jiǎn)單，極大降低了處理表面活性劑時(shí)所用耗能。

3.本發(fā)明，所用處理催化劑方法使用純凈水，對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染，綠色環(huán)保。

附圖說(shuō)明

圖1為晶化釜結(jié)構(gòu)示意簡(jiǎn)圖。

圖2為實(shí)施例1中未處理碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的TEM圖片。

圖3為實(shí)施例1中經(jīng)活化處理的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的TEM圖片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明。

實(shí)施例1

(一)碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的制備

1)取60mg抗壞血酸、105mg PVP和600mg溴化鉀，加入8mL蒸餾水溶解，攪拌溶解，放入80℃的油浴中預(yù)熱1h后，快速加入3mL Na₂PdCl₄水溶液(含有Na₂PdCl₄ 57mg)，在80℃油浴中繼續(xù)反應(yīng)3h，離心，將產(chǎn)物放于真空干燥箱中干燥，得到亮黑色的固體粉末，即為鈀納米粒子。

2)將2mL濃度為1mg/mL的鈀納米粒子溶液置于燒杯中，加入無(wú)水乙醇稀釋至15mL，超聲三分鐘，倒入滴定漏斗中待用。

3)稱取100mg碳納米管(LNT)加入到100mL圓底燒瓶中，加入20mL乙醇，超聲8min后，開(kāi)始滴加鈀納米粒子的乙醇溶液，流速保持每滴1-2秒，攪拌3h，靜止4h。

4)過(guò)濾、乙醇洗滌，在60℃的真空干燥箱中，干燥10h，得鈀納米粒子負(fù)載量為2wt％的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑。

(二)碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的活化處理

如圖1所示，將步驟(一)制備的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑5置于容器2中，并通過(guò)砂芯3與容器2的底部分隔，將容器2置于晶化釜1中，所述容器2的側(cè)壁和底部開(kāi)設(shè)若干通氣孔道6，容器2通過(guò)支架4與晶化釜1底部相分隔，將水7置于晶化釜1的底部，密封晶化釜1，將整個(gè)晶化釜1置于80℃下，水在加熱下形成水蒸氣，容器內(nèi)的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑在水蒸氣下被處理4h，冷卻后，干燥，得活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑，備用。

圖2為未活化處理的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的TEM圖片。圖3為經(jīng)活化處理的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的TEM圖片。由圖2和圖3可見(jiàn)，催化劑處理前后對(duì)比結(jié)果明顯，通過(guò)水蒸氣處理的方法能顯著地除去催化劑表面包覆的表面活性劑。·

實(shí)施例2

(一)活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑在Suzuki反應(yīng)中的應(yīng)用

1、活化：將實(shí)施例1制備的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑置于容器中，方法同實(shí)施例1的步驟(二)，于60℃下處理4h。

2、將0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸鉀、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg經(jīng)活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑，混合均勻，于60℃油浴下，攪拌10min后，加入0.44mL溴苯，繼續(xù)反應(yīng)，分別在15、25、35、50分鐘取少量的產(chǎn)物，GC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)25min后，轉(zhuǎn)化率為50％。

(二)對(duì)比例

將0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸鉀、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg實(shí)施例1制備的未活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑，混合均勻，于60℃油浴下，攪拌10min后，加入0.44mL溴苯，繼續(xù)反應(yīng)，分別在15、25、35、50分鐘取少量的產(chǎn)物，GC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)25min后，轉(zhuǎn)化率為40％。

實(shí)施例3

1、活化：將實(shí)施例1制備的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑置于容器中，方法同實(shí)施例1的步驟(二)，于80℃下處理4h。

2、將0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸鉀、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg經(jīng)活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑，混合均勻，于60℃油浴下，攪拌10min后，加入0.44mL溴苯，繼續(xù)反應(yīng)，分別在15、25、35、50分鐘取少量的產(chǎn)物，GC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)25min后，轉(zhuǎn)化率為90％。

實(shí)施例4

1、活化：將實(shí)施例1制備的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑置于容器中，方法同實(shí)施例1的步驟(二)，于100℃下處理4h。

2、將0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸鉀、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg經(jīng)活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑，混合均勻，于60℃油浴下，攪拌10min后，加入0.44mL溴苯，繼續(xù)反應(yīng)，分別在15、25、35、50分鐘取少量的產(chǎn)物，GC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)25min后，轉(zhuǎn)化率為60％。

實(shí)施例5

1、活化：將實(shí)施例1制備的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑置于容器中，方法同實(shí)施例1的步驟(二)，于80℃下處理1h。

2、將0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸鉀、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg經(jīng)活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑，混合均勻，于60℃油浴下，攪拌10min后，加入0.44mL溴苯，繼續(xù)反應(yīng)，分別在15、25、35、50分鐘取少量的產(chǎn)物，GC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)25min后，轉(zhuǎn)化率為65％。

實(shí)施例6

1、活化：將實(shí)施例1制備的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑置于容器中，方法同實(shí)施例1的步驟(二)，于80℃下處理3h。

2、將0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸鉀、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg經(jīng)活化的碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑，混合均勻，于60℃油浴下，攪拌10min后，加入0.44mL溴苯，繼續(xù)反應(yīng)，分別在15、25、35、50分鐘取少量的產(chǎn)物，GC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)25min后，轉(zhuǎn)化率為85％。

表1

由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過(guò)本發(fā)明水蒸氣處理后，碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑催化活性顯著提高，處理溫度，在80℃時(shí)為最佳，高溫水蒸氣條件下，隨時(shí)間增加一定范圍內(nèi)，催化效果會(huì)提高。說(shuō)明本發(fā)明所提出的水蒸氣活化碳納米管負(fù)載鈀納米粒子催化劑的方法可以去除金屬表面聚乙烯吡咯烷酮(簡(jiǎn)稱PVP)，提高反應(yīng)活性，既能去除表面活性劑，還能保證處理過(guò)程中催化劑形貌不發(fā)生改變，高效簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保無(wú)污染。

以上為本發(fā)明較佳的實(shí)施例，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于上述實(shí)施例，在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中。