本發(fā)明涉及乙醇水蒸汽重整制氫的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用co還原改性重整制氫鈷基催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會的快速發(fā)展，對能源的消耗量日益劇增，傳統(tǒng)化石能源的大量使用造成許多嚴重的環(huán)境問題，如空氣污染、酸雨、全球氣候變暖。由于氫氣清潔、高效的特性和燃料電池技術(shù)的進步，氫能的開發(fā)和應(yīng)用已成為解決目前環(huán)境問題的重要路徑。傳統(tǒng)工業(yè)制氫主要通過天然水氣蒸汽重整，該工藝原材料源于化石燃料，能耗量大且大量排放co2溫室氣體。近年來，生物質(zhì)能源的開發(fā)和利用推動了可再生氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以可再生的生物質(zhì)乙醇為原料，其可再生和無污染的優(yōu)點符合當(dāng)代社會可持續(xù)發(fā)展的理念，是開發(fā)和利用無污染新型新能源的重要手段。
乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)，需要外界供熱，且高溫下容易催化劑表面積碳。如何在低溫下，高選擇性地從乙醇中獲得氫氣是當(dāng)今研究的難點。解決這一系列問題的關(guān)鍵在于設(shè)計和開發(fā)性能高效、成本低的催化劑。鈷基催化劑性價比高，具有活性高、選擇性好等特點；相對于貴金屬催化劑，具有潛在的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)上鈷基催化劑利用過量或等量浸漬法制備，這種方法制備的鈷基催化劑鈷物種分布不均勻，且鈷表面含量較高時鈷物種的粒徑比較大，從而導(dǎo)致較低的金屬分散度。較大的鈷物種粒徑除了導(dǎo)致催化劑表面鈷物種的低利用率，也導(dǎo)致催化劑在高溫條件下更易失活。雖然利用其它制備方法比如凝膠溶膠等方法可以在催化劑表面形成較小的鈷物種。但是浸漬法因其步驟簡單，成本較低，適合工業(yè)大規(guī)模制備。
現(xiàn)階段的研究中有人用氫氣還原改性重整制氫鈷基催化劑，這種方法存在如下缺陷：制備的催化劑在高溫下鈷粒子會發(fā)生燒結(jié)作用，在高濃度氫氣下鈷粒子燒結(jié)速度加快，導(dǎo)致了催化劑表面鈷粒子的長大。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決浸漬法制備的鈷基催化劑上鈷物種粒徑過大的問題，本發(fā)明提供一種用co還原改性重整制氫鈷基催化劑的制備方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，提供一種用co還原改性重整制氫鈷基催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)浸漬法制備催化劑前驅(qū)體：將氧化鋁載體和可溶性的鈷鹽溶液浸漬后得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體干燥后在馬弗爐中煅燒，將燃燒后催化劑前驅(qū)體研磨成細小顆粒。
2)co還原處理：將研磨后催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)器，通入co進行還原處理制得鈷基催化劑，其中每500mg催化劑前驅(qū)體，控制通入co的流量為20～100ml/min，時間為60～360min。
用浸漬法制備的催化劑前驅(qū)體為在氧化鋁載體上負載鈷的氧化物，利用co還原成鈷基催化劑即在氧化鋁載體上負載金屬鈷；在催化劑前驅(qū)體還原過程中利用co為還原劑，采用精準控制實驗條件，使co和催化劑前驅(qū)體表面部分鈷物種反應(yīng)生成氣態(tài)的羰基鈷化合物，羰基鈷在通過催化劑床層時同時發(fā)生分解反應(yīng)，析出金屬鈷；利用羰基鈷為還原過程中間體實現(xiàn)鈷物種的搬運，使大顆粒的鈷物種減少，增加小顆粒金屬鈷物種的數(shù)量，從而達到增強鈷物種分散度，提高催化劑抗燒結(jié)能力；co可以作為還原劑還原金屬氧化物，但是如果還原過程不經(jīng)過羰基化合物中間體，則co無法起到降低催化劑粒徑提高金屬分散度的效果，本發(fā)明的關(guān)鍵是控制還原條件即在每500mg催化劑前驅(qū)體，控制通入co的流量為20～100ml/min，時間為60～360min，生成了中間態(tài)的羰基鈷化合物。
作為優(yōu)選，在步驟2)還原處理過程中通入co的同時通入n2，且控制通入n2的流量和時間與通入co的流量和時間一致。
在通入co的同時通入n2稀釋了通入的co的濃度，在高溫下鈷粒子會發(fā)生燒結(jié)作用，在高濃度co下鈷粒子燒結(jié)速度加快，會導(dǎo)致了催化劑表面鈷粒子的長大，而在co和n2混合氣中，co的濃度被稀釋，鈷粒子發(fā)生燒結(jié)的程度有所減輕。
作為優(yōu)選，步驟1)中浸漬法采用等量浸漬法、過量浸漬法或分步浸漬法中的一種。
作為優(yōu)選，步驟1)中所述氧化鋁載體的粒徑在0.35～0.60mm，比表面積在100～150m2/g。氧化鋁載體的粒徑和比表面積在此范圍有利于乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)的進行。
作為優(yōu)選，步驟1)中所述可溶性的鈷鹽溶液為硝酸鈷、醋酸鈷中的一種或兩種混合。這兩種為提供鈷源的可溶性鈷鹽。
作為優(yōu)選，步驟1)中催化劑前驅(qū)體在385～390k溫度下干燥10～24h后在823k溫度下在馬弗爐中煅燒4～8h。將浸漬的催化劑前驅(qū)體干燥后進行煅燒得到燒結(jié)的催化劑前驅(qū)體。
作為優(yōu)選，步驟1)中將催化劑前驅(qū)體研磨成粒徑為0.20～0.56mm的細小顆粒。研磨成此粒徑的細小顆粒有助于還原反應(yīng)的進行。
作為優(yōu)選，步驟2)中所述催化劑前驅(qū)體進行還原處理的溫度為300～800℃。在此溫度范圍進行還原處理效果較佳。
本發(fā)明的有益效果為：
1)本發(fā)明在co還原下，co對鈷粒子起到了搬運作用，co和鈷之間形成了羰基鈷化合物，而羰基鈷為氣態(tài)，其在催化劑表面遷移過程中會發(fā)生分解，由于這種搬運作用，導(dǎo)致催化劑表面鈷粒子粒徑較小，這種催化劑有利于乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)的進行。
2)本發(fā)明在co還原下，同時通入n2，co的濃度被稀釋，鈷粒子發(fā)生燒結(jié)的程度減輕，使得催化劑表面鈷粒子粒徑較小，利于乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)的進行。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進一步描述。
鈷基催化劑由載體和活性組分組成，所述載體為al2o3，活性組分為鈷，采用等量浸漬法制備金屬鈷負載氧化鋁載體的質(zhì)量百分數(shù)為20％的鈷基催化劑的具體步驟如下：
1)稱取50g的氧化鋁載體，載體的粒徑在0.35～0.60mm，比表面積在100～150m2/g，用鈷質(zhì)量分數(shù)為20％的co(no3)2·6h2o溶液浸漬，活性組分前驅(qū)體和載體浸漬得到催化劑前驅(qū)體；
2)催化劑前驅(qū)體在385～390k溫度下干燥10～24h，并在823k溫度下在馬弗爐中煅燒4～8h，然后將燃燒后的催化劑前驅(qū)體研磨成大小在0.20～0.56mm之間的顆粒。
實施例1
1、h2還原處理：將研磨后的催化劑前驅(qū)體稱取質(zhì)量500mg，裝入反應(yīng)器，控制通入h2的流量為20ml/min，在500℃進行還原處理200min，切斷氫氣。金屬鈷顆粒的粒徑大小和分散度見表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氫：通入氮氣，氮氣的流量控制在80ml/min，將水與乙醇摩爾比為9:1的乙醇水溶液泵入反應(yīng)器，流速為0.2ml/min，500℃的條件下反應(yīng)制得氫氣。反應(yīng)結(jié)果見表2。
實施例2
1、h2還原處理：將研磨后的催化劑前驅(qū)體稱取質(zhì)量500mg，裝入反應(yīng)器，控制通入h2的流量為100ml/min，在500℃進行還原處理200min，切斷氫氣。金屬鈷顆粒的粒徑大小和分散度見表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氫：通入氮氣，氮氣的流量控制在80ml/min，將水與乙醇摩爾比為9:1的乙醇水溶液泵入反應(yīng)器，流速為0.2ml/min，500℃的條件下反應(yīng)制得氫氣。反應(yīng)結(jié)果見表2。
實施例3
1、co還原處理：將研磨后的催化劑前驅(qū)體稱取質(zhì)量500mg，裝入反應(yīng)器，控制通入co的流量為20ml/min，在500℃進行還原處理200min，切斷一氧化碳。金屬鈷顆粒的粒徑大小和分散度見表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氫：通入氮氣，氮氣的流量控制在80ml/min，將水與乙醇摩爾比為9:1的乙醇水溶液泵入反應(yīng)器，流速為0.2ml/min，500℃的條件下反應(yīng)制得氫氣。反應(yīng)結(jié)果見表2。
實施例4
1、co還原處理：將研磨后的催化劑前驅(qū)體稱取質(zhì)量500mg，裝入反應(yīng)器，控制通入co的流量為100ml/min，在500℃進行還原處理200min，切斷一氧化碳。金屬鈷顆粒的粒徑大小和分散度見表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氫：通入氮氣，氮氣的流量控制在80ml/min，將水與乙醇摩爾比為9:1的乙醇水溶液泵入反應(yīng)器，流速為0.2ml/min，500℃的條件下反應(yīng)制得氫氣。反應(yīng)結(jié)果見表2。
實施例5
1、co還原處理：將研磨后的催化劑前驅(qū)體稱取質(zhì)量500mg，裝入反應(yīng)器，控制通入co的流量為20ml/min，通入n2的流量為20ml/min，在500℃進行還原處理200min，切斷一氧化碳和氮氣。金屬鈷顆粒的粒徑大小和分散度見表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氫：通入氮氣，氮氣的流量控制在80ml/min，將水與乙醇摩爾比為9:1的乙醇水溶液泵入反應(yīng)器，流速為0.2ml/min，500℃的條件下反應(yīng)制得氫氣。反應(yīng)結(jié)果見表2。
本發(fā)明考察了不同還原氣氛條件，對鈷基催化劑的結(jié)構(gòu)和乙醇水蒸氣重整反應(yīng)性能的影響。
通過改變還原氣氛，在氧化鋁載體上可以得到不同顆粒大小和分散度的金屬鈷，表1bet分析結(jié)果可以看出不同還原氣氛下得到的金屬鈷顆粒的粒徑大小和分散度有所差異。
表1不同還原氣氛下得到的鈷基催化劑的bet分析結(jié)果
由表1可以看出
1)在同樣的還原氣氛速率下，用co還原后在氧化鋁載體上的金屬鈷的顆粒粒徑小于用h2還原后的金屬鈷，用co還原后在氧化鋁載體上的金屬鈷的分散度大于用h2還原后的金屬鈷；這是因為在高溫下鈷粒子會發(fā)生燒結(jié)作用，在氫氣下鈷粒子燒結(jié)速度加快，導(dǎo)致了催化劑表面鈷粒子的長大。在co還原下，co對鈷粒子起到了搬運作用，主要是因為co和鈷之間形成了羰基鈷化合物，而羰基鈷為氣態(tài)，其在催化劑表面遷移過程中會發(fā)生分解，由于這種搬運作用，導(dǎo)致催化劑表面鈷粒子粒徑較小。
2)在同樣的還原氣氛速率下，在co還原的過程中通入n2后，得到的氧化鋁載體上的金屬鈷比不通n2得到的金屬鈷的顆粒粒徑小，分散度大，這是因為在高溫下鈷粒子會發(fā)生燒結(jié)作用，在高濃度co下鈷粒子燒結(jié)速度加快，會導(dǎo)致了催化劑表面鈷粒子的長大，而在co和n2混合氣中，co的濃度被稀釋，鈷粒子發(fā)生燒結(jié)的程度有所減輕。
金屬鈷顆粒的粒徑大小和分散度通過影響乙醇和cox在催化劑表面的吸附來影響乙醇的裂解和甲烷化反應(yīng)的發(fā)生，從而提高乙醇的轉(zhuǎn)化率，實驗結(jié)果見表2。
表2不同還原氣氛下鈷基催化劑乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果
由表2可以看出
1)在同樣的還原氣氛速率下，由于用co還原后在氧化鋁載體上的金屬鈷的顆粒粒徑小于用h2還原后的金屬鈷，用co還原后在氧化鋁載體上的金屬鈷的分散度大于用h2還原后的金屬鈷；所以用co還原的鈷基催化劑對于乙醇水蒸汽重整制氫起到促進作用，乙醇的轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少。
2)在同樣的還原氣氛速率下，由于在co還原的過程中通入n2后，得到的氧化鋁載體上的金屬鈷比不通n2得到的金屬鈷的顆粒粒徑小，分散度大，所以在co還原的過程中通入n2后得到的鈷基催化劑對于乙醇水蒸汽重整制氫起到促進作用，乙醇的轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少。
當(dāng)然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發(fā)明未經(jīng)描述的技術(shù)特征可以通過或采用現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)，在此不再贅述；以上實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案并非是對本發(fā)明的限制，參照優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨，也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍。