技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜及其制備方法，屬于膜分離材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)作為一種集濃縮和分離于一體的高效無污染凈化技術(shù)，具有操作簡單、維護方便、能耗低、適應(yīng)性強等特點，已廣泛應(yīng)用于化工、電子、食品、醫(yī)療和環(huán)境保護等領(lǐng)域。膜材料的化學(xué)性質(zhì)和膜結(jié)構(gòu)決定了分離效果，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種新興的、綜合性能優(yōu)良的膜材料，機械強度高，耐酸堿等苛刻環(huán)境條件和化學(xué)穩(wěn)定性好，具有突出的介電性、生物相容性、耐熱性、高分離精度和高效率的特點，在膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是聚偏氟乙烯具有較低的表面能和較強的疏水性，致使其水滲透阻力比較高，限制了其在水相分離體系的應(yīng)用；同時疏水性也導(dǎo)致膜容易遭受污染，劣化其分離性能，并直接影響到膜分離過程的經(jīng)濟性。因此，對聚偏氟乙烯膜進行親水性改性，提高其滲透性能和抑制污染能力，是改善聚偏氟乙烯膜性能的簡便而有效的途徑。
共混改性是一種最常用也是最實用的高分子膜改性方法。近年來，將無機納米粒子與傳統(tǒng)高分子膜材料共混，制備親水性分離膜的方法引起人們的重視，由于無機納米粒子親水但不溶于水，可以避免其從膜材料中流失，得到持久的改性效果。無機納米粒子共混改性以其操作方便、工藝簡單亦被廣泛應(yīng)用，通過加入無機納米粒子提高膜的親水性，降低膜污染；此外，由于在有機網(wǎng)絡(luò)中引入無機質(zhì)點，改善了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強了高分子膜的機械性能，提高了熱穩(wěn)定性，使其兼具了高分子膜的韌性和無機膜的耐高溫性。目前，用于共混改性的無機納米粒子如Al2O3、TiO2、ZrO2 和SiO2等均為顆粒狀，這些納米級的無機顆粒在膜制備和使用過程中會發(fā)生脫落，而影響膜的性能和改性效果。相比之下，碳納米管等一維納米材料具有超強的力學(xué)性能、高的長寬比和高比表面，而且分散在高分子膜中的一維納米材料，通過高分子鏈的螺旋纏繞可以有效提高其在膜材料中的穩(wěn)定性。然而，碳納米管等人工合成一維納米材料制備成本高，純度和產(chǎn)量低下，難以分散，這大大限制了其在膜共混改性中的規(guī)?；瘧?yīng)用。CN104209018A公開了將納米凹凸棒石引入高分子膜制備凹凸棒石/聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜及其制備方法。通過將納米凹凸棒石引入聚偏氟乙烯超濾膜，利用凹凸棒石獨特的納米纖維結(jié)構(gòu)及其與聚偏氟乙烯形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效改善聚偏氟乙烯超濾膜的結(jié)構(gòu)和強度，同時利用凹凸棒石高親水特性提高聚偏氟乙烯超濾膜的滲透性、親水性和抗污染能力。
近年發(fā)展起來的將光催化和膜分離耦合的技術(shù)能利用光催化劑對污染物質(zhì)進行氧化降解使得膜污染引起的膜通量下降問題得以解決或者減輕，賦予膜自清潔性能。在眾多光催化劑中類石墨相氮化碳g-C3N4作為一種廉價、穩(wěn)定、具有良好可見光響應(yīng)的聚合物半導(dǎo)體光催化劑，越來越受到人們的廣泛關(guān)注。但是，在現(xiàn)有的g-C3N4 光催化體系中，都需要催化劑分散在溶劑中并與目標物充分接觸，活性粒子經(jīng)催化劑表面作用于目標物，所以g-C3N4 的比表面積和微觀形貌也影響了其光催化性能。將g-C3N4聚合物通過化學(xué)鍵合作用牢固負載在其它載體上，可獲得高效、穩(wěn)定的耦合型g-C3N4復(fù)合材料。CN106179447A公開了一種強耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4復(fù)合材料的制備方法，強耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4復(fù)合材料具有良好的催化性能。在共混改性中，由于納米顆粒被包裹在高分子膜材料中，嚴重影響其光催化性能的發(fā)揮，而相比于共混改性，利用納米顆粒原位植入對超濾膜表面進行改性能使納米顆粒曝露在膜表面，與污染物質(zhì)直接作用，但是納米顆粒的植入只改變了超濾膜的表面形貌，對其斷面、底面的結(jié)構(gòu)和性能沒有改善。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜，利用凹凸棒石獨特的納米纖維結(jié)構(gòu)作為載體，能夠使類石墨相氮化碳在其表面進行均勻負載，通過共混、原位改性技術(shù)將其制備在超濾膜內(nèi)、外表面和本體，能夠更好地提高類石墨相氮化碳的光催化性能，實現(xiàn)膜抗污染及自清潔，提升膜分離過程的經(jīng)濟性。
為解決上述問題，采用了如下技術(shù)手段：
本發(fā)明的第一個方面：
一種凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜，在聚偏氟乙烯膜的內(nèi)部和表面都分布有凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料；所述的凹凸棒石-類石墨相氮化碳是指以凹凸棒石為載體，在其表面負載類石墨相氮化碳。
所述的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的重量是聚偏氟乙烯膜的重量的的0.5～15%(優(yōu)選6.7～10%)。
凹凸棒石的纖維長度為500～2000nm，直徑為30～70nm，凹凸棒石含量不小于95wt%。
類石墨相氮化碳通過化學(xué)鍵合作用固載在凹凸棒石表面，類石墨相氮化碳質(zhì)量為凹凸棒石的2～50%。
本發(fā)明的第二個方面：
一種凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜的制備方法，包括如下步驟：
將凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料加入有機溶劑中，使混合體系均勻化，再加入聚偏氟乙烯樹脂和有機添加劑攪拌溶解后得鑄膜液，靜置脫泡，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化和熱致相轉(zhuǎn)化耦合工藝制備得到超濾膜。
所述的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的制備方法是：首先將凹凸棒石進行表面硅烷偶聯(lián)劑改性，再將三聚氰胺在其表面接枝反應(yīng)，經(jīng)過空氣或氧氣氣氛下的燒結(jié)之后，使凹凸棒石的表面生成類石墨相氮化碳。
所述的有機溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、四甲基脲、酰胺類溶劑、酯類溶劑或者內(nèi)酯類溶劑。
所述的酰胺類溶劑選自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等；所述的酯類溶劑選自磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯等；所述的內(nèi)酯類溶劑選自γ-丁內(nèi)酯等；最優(yōu)選為磷酸三乙酯。
所述的添加劑選自聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鋰、甲醛 或者甲酰胺；優(yōu)選聚乙二醇。
均勻化的過程中的溫度控制在75～85℃。
攪拌溶解的時間為24～36小時。
靜置脫泡的時間為12～24小時；靜置脫泡的溫度為75～85℃。
相轉(zhuǎn)化法中采用凹凸棒石-類石墨相氮化碳水懸浮液為凝固浴。
相轉(zhuǎn)化法中采用紡絲法。
紡絲法中的工藝參數(shù)是：空氣干程為0～30cm；鑄膜液流速為2～10mL/min；芯液為去離子水，其流速為2～6mL/min；凝固浴的水溫在5～30℃。
本發(fā)明的第三個方面：
凹凸棒石作為類石墨相氮化碳的載體在提高類石墨相氮化碳摻雜的聚偏氟乙烯超濾膜自清潔效果或者光催化效果中的應(yīng)用。
本發(fā)明的第四個方面：
一種聚合物制備過程中的凝固液組合物，包括有按重量百分比計的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料0.01～5wt%、水95～99.99wt%。
本發(fā)明的第五個方面：
凝固液組合物在相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜的應(yīng)用。
凝固液組合物在將凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料負載于超濾膜表面中的應(yīng)用。
凝固液組合物在提高超濾膜的自清洗性或者光催化性能中的應(yīng)用。
本發(fā)明的第六個方面：
凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜在處理含有機物廢水中的應(yīng)用。
有益效果
1. 利用凹凸棒石優(yōu)異的載體性能，通過化學(xué)鍵合作用將類石墨相氮化碳分散固載在凹凸棒石表面上，避免了類石墨相氮化碳的團聚及難分離等不足，而且均勻分散固載在凹凸棒石表面的類石墨相氮化碳具有光催化性能，處于超濾膜表面和本體的類石墨相氮化碳使所制膜具有光催化性能，實現(xiàn)光催化過程與膜分離的耦合，使膜具有抗污染及自清潔性能，提升膜分離過程的經(jīng)濟性。
2. 即通過共混將凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料引入超濾膜本體，同時通過分散在凝固浴中的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料粉體原位植入超濾膜內(nèi)、外表面，使超濾膜本體和表面同時引入凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料粉體，大大提高聚偏氟乙烯超濾膜的抗污染及自清潔性能。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
本文使用的近似語在整個說明書和權(quán)利要求書中可用于修飾任何數(shù)量表述，其可在不導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下準許進行改變。因此，由諸如“約”的術(shù)語修飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用于測量該值的儀器的精度相對應(yīng)。除非上下文或語句中另有指出，否則范圍界限可以進行組合和/或互換，并且這種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實施例中或其他地方中指明之外，說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或表達在所有情況下都應(yīng)被理解為受到詞語“約”的修飾。
以范圍形式表達的值應(yīng)當(dāng)以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍限值的數(shù)值，而且還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有單個數(shù)值或子區(qū)間，猶如每個數(shù)值和子區(qū)間被明確列舉出。例如，“大約0.1%至約5%”的濃度范圍應(yīng)當(dāng)理解為不僅包括明確列舉出的約0.1%至約5%的濃度，還包括有所指范圍內(nèi)的單個濃度（如，1%、2%、3%和4%）和子區(qū)間（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
納米凹凸棒石（nanoattapulgite）是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽礦物，其外形呈纖維狀或棒狀，具有納米尺度的晶體直徑，直徑30～70nm，長度約0.5～5μm，屬于典型的一維納米材料。天然納米凹凸棒石在形態(tài)、尺寸等外觀特征上具有一維的納米尺寸結(jié)構(gòu)，且其來源廣、成本低。
本發(fā)明通過利用凹凸棒石優(yōu)異的載體性能，通過化學(xué)鍵合作用將類石墨相氮化碳分散固載在凹凸棒石表面上，使類石墨相氮化碳均勻分散固載在凹凸棒石表面，再通過共混將凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料引入超濾膜本體，可以避免類石墨相氮化碳在PVDF制膜液團聚及難分離等不足，同時通過分散在凝固浴和內(nèi)芯液中的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料粉體原位植入超濾膜表面，使超濾膜本體和表面同時引入凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料粉體，處于超濾膜表面和本體的類石墨相氮化碳使所制膜具有光催化性能，實現(xiàn)光催化過程與膜分離的耦合，大大提高聚偏氟乙烯超濾膜的抗污染及自清潔性能，提升膜分離過程的經(jīng)濟性。
該膜制備方法簡單、膜孔徑可控，適用于如今的污水處理、工業(yè)廢水處理、中水回用、農(nóng)村飲用水等實際應(yīng)用中。以下實施例中采用的納米凹凸棒石的纖維長度為500～2000nm，直徑為30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%。
在本發(fā)明中提供的超濾膜，是以聚偏氟乙烯（PVDF）作為基材，在它的內(nèi)部和外表面都分布有凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料，凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料是以凹凸棒石作為載體，在其表面負載類石墨相氮化碳復(fù)合材料；凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的重量是聚偏氟乙烯膜的重量的的0.5～15%(優(yōu)選6.7～10%)。
凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的制備方法，可以是參閱專利文獻CN106179447A：首先將凹凸棒石進行表面硅烷偶聯(lián)劑改性，再將三聚氰胺在其表面接枝反應(yīng)，經(jīng)過空氣或氧氣氣氛下的燒結(jié)之后，使凹凸棒石的表面生成類石墨相氮化碳，其中氮化碳的重量為凹凸棒石的2～50%。
該超濾膜的制備方法可以采用常見的相轉(zhuǎn)化的方法所得到，例如浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化和熱致相轉(zhuǎn)化耦合工藝，首先將凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料、PVDF、有機溶劑混合、分散之后，得到鑄膜液，再將鑄膜液在凝固液中發(fā)生相轉(zhuǎn)化之后，可以得到具有微孔結(jié)構(gòu)的超濾膜。
此處，有機溶劑是指溶解聚偏氟乙烯樹脂的物質(zhì)，可以列舉：例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、四甲基脲；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、γ-丁內(nèi)酯等酯或內(nèi)酯；以及它們的混合溶劑。
上述方法中，凝固液作為非溶劑，可以列舉：例如，水；己烷、戊烷、三氯乙烯等脂肪族烴；苯、甲苯等芳香族烴等；以及它們的混合溶劑等。在將聚偏氟乙烯用作聚合物原料的情況下，作為凝固浴的非溶劑，通常優(yōu)選使用水，然而只要是不溶解聚偏氟乙烯的物質(zhì)即可，沒有特別的限定，同時為了將凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料粉體原位植入到超濾膜表面，故使用凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料水懸浮液為凝固浴和內(nèi)芯液。
另外，鑄膜液的組分中也可以含有用于調(diào)節(jié)所得微多孔性支持膜的孔徑、孔隙度、親水性、彈性模量等的有機添加劑。作為用于調(diào)節(jié)孔徑和孔隙度的添加劑，可以列舉醇類，聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等水溶性高分子或者它們的鹽，還有氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鋰等無機鹽，甲醛、甲酰胺等，但是并不局限于此。以下實施例中采用聚乙二醇400作為擴孔劑。
表征方法：
本發(fā)明中，采用截留分子量對超濾膜性能進行表征，截留分子量是膜的去除率能夠達到90%時的溶質(zhì)的分子量。截留分子量的測定如下。首先，用膜來過濾每種含有多種不同分子量的水溶性聚合物（葡聚糖等）作為各自的溶質(zhì)的稀溶液，并且求得對每種水溶性聚合物的去除率。接下來，以水溶性聚合物的分子量作為橫軸、以去除率作為縱軸作圖，繪制近似曲線，并且將與去除率為90%的交叉點的分子量作為截留分子量。
本發(fā)明中，采用斷裂強度來表征超濾膜的機械性能。方法：從膜上切取5 cm長的樣品，將該樣品以使樣品的長度方向為拉伸方向的方式設(shè)置在初始夾頭間距設(shè)定為2 cm的自動繪圖儀上，在環(huán)境溫度為25℃、拉伸速度為20 cm/分鐘的條件下拉伸至樣品斷裂為止。測定樣品斷裂時的斷裂強度。
本發(fā)明中，采用終端過濾裝置對膜純水通量進行測試，先將膜在0.2MPa的壓力下預(yù)壓30min，再改用0.1MPa的操作壓力進行測試，運行時間為30min。
本發(fā)明中，采用過濾裝置對膜的抗污染自清潔性能進行考察。步驟如下，在室溫和0.15MPa的壓力下，膜面流速0.3m/s，用質(zhì)量濃度為15mg/L的腐殖酸溶液代替純水進行抗污染自清潔性能測定，過濾試驗時，料液從管程經(jīng)過，滲透進中空纖維的內(nèi)層，分別于無光照和500W氙燈照射下在不同時間測定其滲透通量，通量穩(wěn)定后，測定其通量衰減率，衰減率=（1-穩(wěn)定滲透通量/初始純水通量）×100%。
實施例1 凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的制備
稱取3.02g 硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石分散在1000mL的去離子水中，超聲分散；然后加入6.01g三聚氰胺，攪拌，80℃冷凝回流2h；接著冷凍干燥48h，研磨后加入到石英舟中，將石英舟置于管式爐中，在空氣氣氛下管式爐中程序升溫，升溫的程序為：室溫0.5 h升溫至500℃，500℃保持2 h后繼續(xù)2 min升溫至520℃，保持2 h后自然降溫，充分研磨至粉狀，得凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料(制備方法參閱專利文獻CN106179447A)。
實施例2 凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料摻雜超濾膜的制備
將1克凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料加入到80克磷酸三乙酯之中，經(jīng)過劇烈機械攪拌和超聲處理均勻后，加入20克聚偏氟乙烯粉體于80℃下攪拌溶解24小時，再加入5克聚乙二醇攪拌12小時得鑄膜液，于80℃下靜置脫泡24小時，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化和熱致相轉(zhuǎn)化耦合工藝，條件為：空氣干程為0cm；鑄膜液流速為2mL/min；芯液為凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料水懸浮液，內(nèi)芯液中凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.01%其流速為2mL/min；凝固浴為凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料水懸浮液，凝固浴中凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.01%水溫在5～30℃，制得凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜，膜厚度約200 μm，外徑約1.0 mm。
經(jīng)測定，在0.1MPa 和20℃下的純水通量為198 L/ (m2? h)；用葡聚糖為標定物，其截留分子量為150000 Da；膜平均孔徑約23 nm；斷裂強度約3.4 MPa，在無光照和500W氙燈照射下過濾腐殖酸溶液的通量衰減分別為68%和40%。
實施例3
與實施例1的區(qū)別在于：凝固浴采用的是去離子水。
將1克凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料加入到80克磷酸三乙酯之中，經(jīng)過劇烈機械攪拌和超聲處理均勻后，加入20克聚偏氟乙烯粉體于80℃下攪拌溶解24小時，再加入5克聚乙二醇攪拌12小時得鑄膜液，于80℃下靜置脫泡24小時，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化和熱致相轉(zhuǎn)化耦合工藝，條件為：空氣干程為0cm；鑄膜液流速為2mL/min；芯液為凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料水懸浮液，內(nèi)芯液中凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.01%其流速為2mL/min；凝固浴為去離子水，水溫在5～30℃，制得凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜，膜厚度約200 μm，外徑約1.0 mm。
經(jīng)測定，在0.1MPa 和20℃下的純水通量為180L/ (m2? h)；用葡聚糖為標定物，其截留分子量為160000 Da；膜平均孔徑約26 nm；斷裂強度約3.2 MPa，在無光照和500W氙燈照射下過濾腐殖酸溶液的通量衰減分別為73%和46%。通過實施例2和實施例3對比可以看出，在凝固浴中加入凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料可以有效地使超濾膜的表面也負載有復(fù)合材料，提高超濾膜的抗污染和自清潔性能。
實施例4
分別將0.1、0.5、1、1.5、2克凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料加入到85克磷酸三乙酯其中，經(jīng)過劇烈機械攪拌和超聲處理均勻后，加入15克聚偏氟乙烯粉體于80℃下攪拌溶解24小時，再加入5克聚乙二醇攪拌12小時得鑄膜液，于80℃下靜置脫泡24小時，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，條件為：空氣干程為0cm；鑄膜液流速為2mL/min；芯液為去離子水，其流速為2mL/min；凝固浴為去離子水，水溫在20~30℃，制得凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜。在不同的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料加入量的條件下，膜性能數(shù)據(jù)如下表所示：
從表中可以看出，控制凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的加入量可以較好地得到通量大的復(fù)合超濾膜，在0.5～1.5g的加入量的范圍內(nèi)，通量較優(yōu)；而且具有較小的截留分子量，具有良好的分離性能。
實施例5
將1克凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料加入到80克有機溶劑中（分別采用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、磷酸三乙酯、二甲基甲酰胺），經(jīng)過劇烈機械攪拌和超聲處理均勻后，加入20克聚偏氟乙烯粉體于80℃下攪拌溶解24小時，再加入4克聚乙二醇攪拌12小時得鑄膜液，于80℃下靜置脫泡24小時，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，條件為：空氣干程為30cm；鑄膜液流速為2mL/min；芯液為凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料水懸浮液，內(nèi)芯液中凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.01%，其流速為6mL/min；凝固浴為凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料水懸浮液，凝固浴中凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.01%，水溫在5～30℃，制得凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜。膜性能參數(shù)如下：
對照例1
與實施例2的區(qū)別在于：未在鑄膜液、凝固浴和內(nèi)芯液中加入凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料，制備得到的共混PVDF超濾膜。
在80克磷酸三乙酯之中加入20克聚偏氟乙烯粉體于80℃下攪拌溶解24小時，再加入5克聚乙二醇攪拌12小時得鑄膜液，于80℃下靜置脫泡24小時，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化和熱致相轉(zhuǎn)化耦合工藝，條件為：空氣干程為0cm；鑄膜液流速為2mL/min；芯液為去離子水，其流速為2mL/min；凝固浴為去離子水，水溫在5～30℃，制得聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，膜厚度約200 μm，外徑約1.0 mm。經(jīng)測定，在0.1MPa 和20℃下的純水通量為86 L/ (m2? h)；用葡聚糖為標定物，其截留分子量為200000 Da；斷裂強度約3.2 MPa，過濾腐殖酸溶液的通量衰減約90%。通過實施例1與對照例1可以看出，通過在鑄膜液中加入納米凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料之后，可以利用其三維結(jié)構(gòu)和親水性使超濾膜的表面產(chǎn)生親水性，水通量更大，而且利用了類石墨相氮化碳的光催化性能能夠減輕膜污染，提高過濾過程的通量。
對照例2
與實施例2的區(qū)別在于：未在凝固浴加入凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料。
在80克磷酸三乙酯之中加入20克聚偏氟乙烯粉體于80℃下攪拌溶解24小時，再加入5克聚乙二醇攪拌12小時得鑄膜液，于80℃下靜置脫泡24小時，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化和熱致相轉(zhuǎn)化耦合工藝，條件為：空氣干程為0cm；鑄膜液流速為2mL/min；內(nèi)芯液中凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.01%，其余為去離子水，其流速為2mL/min；凝固浴為去離子水，水溫在5～30℃，制得聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，膜厚度約200μm，外徑約1.0 mm。經(jīng)測定，在0.1MPa 和20℃下的純水通量為180 L/ (m2? h)；用葡聚糖為標定物，其截留分子量為200000 Da；斷裂強度約3.4 MPa，在無光照和500W氙燈照射下過濾腐殖酸溶液的通量衰減分別為73%和56%。通過對照例2與實施例1相比較可以看出，在有光照條件下，通過共混和表面原位植入法聯(lián)合制得的凹凸棒石-類石墨相氮化碳/聚偏氟乙烯超濾膜的光照下通量衰減率顯著降低，表明共混和表面原位植入法聯(lián)合制得的凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯超濾膜的抗污染自清潔性能優(yōu)于單純共混制得的凹凸棒石-類石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯納米復(fù)合超濾膜，通過光照可以有效減輕膜面污染。
對照例3
與實施例2的區(qū)別在于：在鑄膜液中未加入凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料，而是用折算的相同重量類石墨相氮化碳的納米顆粒加入。
經(jīng)測定，在0.1MPa 和20℃下的純水通量為142L/ (m2? h)；用葡聚糖為標定物，其截留分子量為190000 Da；膜平均孔徑約31 nm；斷裂強度約2.4 MPa，在無光照和500W氙燈照射下過濾腐殖酸溶液的通量衰減分別為70%和51%。通過實施例2和對照例3對比可以看出，凹凸棒石在應(yīng)用于含有類石墨相氮化碳的超濾膜時，可以利用其作為載體的性能使類石墨相氮化碳更好的分散均勻，可以有效地使超濾膜的抗污染和自清潔性能得到提高。