本發(fā)明涉及水體中汞離子吸附技術領域，具體涉及一種汞離子吸附劑的制備方法。

背景技術：

由于現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，導致的大量含有重金屬的污染物進入水環(huán)境中，重金屬具有潛伏性、難降解性、易富集性等特點，容易在生物體內(nèi)富集，可通過食物鏈進入人體并最終危害人體健康，不但造成重大的經(jīng)濟損失，而且對生態(tài)系統(tǒng)和人類產(chǎn)生重大影響，在重金屬污染中，汞離子的水體污染比較突出。當今，水是一種重要而稀有的資源，所以如何解決受汞離子污染的地表水與地下水是我們的當務之急。

汞離子廢水的處理方法通常有化學沉淀法、離子交換法、電解法、吸附法等。過去幾十年來，吸附法已成為廢水處理中一種重要而有效的凈化與分離技術，很多吸附劑比如活性炭、合成樹脂、天然沸石以及合成沸石、粘土礦物、天然硅藻土等等都被研究用來去除水中的重金屬離子，在這些吸附劑中，改性硅藻土由于其獨特的物理和化學性能、價格低廉并能高效去除重金屬離子而成為了非常有前景的吸附材料。

硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類及微生物殘骸在水底經(jīng)自然作用和軟泥固結形成的一種生物硅質巖，硅藻土的主要化學成份是非晶態(tài)的sio2，并含有少量的al2o3、p2o3、cao、mgo等，硅藻殼體具有天然的、大量的、有序排列的孔隙，使其具有較大的比表面積，其比表面積約為3.1～60m²/g，孔隙數(shù)量約為2～2.5億個/g，硅藻土表面、孔隙內(nèi)表面分布有大量的硅羥基，硅羥基在水溶液中離解出h⁺，使其粒表面帶有一定的負電荷，由于其具有空隙率高、比表面大、比重小、耐磨、耐酸、吸附性強等優(yōu)良特性，被廣泛地應用于飲食、建材、化工、能源、水處理等行業(yè)中。

3-氨丙基三乙氧基硅烷簡稱kh-550，是硅烷偶聯(lián)劑一種，硅烷偶聯(lián)劑是在分子中具有兩種以上不同反應基的有機硅單體，它可以和有機與無機材料發(fā)生化學鍵合(偶聯(lián))，增加兩種材料的粘接性，在進行偶聯(lián)時，首先偶聯(lián)劑水解形成硅醇，然后與無機粉體顆粒表面上的羥基反應，形成氫鍵并縮合成—sio—m共價鍵(m表示無機粉體顆粒表面)。同時，硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形成網(wǎng)狀結構的膜覆蓋在粉體顆粒表面，使無機粉體表面有機化，kh-550因為其帶有氨基，氨基與聚合物分子有較強的親和力或反應能力，既可以使硅藻土有機化，而且與天然高分子材料殼聚糖有很好的親和力，從而將兩種不相容的材料偶聯(lián)起來。另外氨基與重金屬離子發(fā)生配位絡合作用，對它們有特殊的親合力，研究表明含硅藻土氨基化改性后的吸附材料對重金屬離子有很強的吸附分離能力。

殼聚糖是一種新型的天然高分子材料，分子內(nèi)部含有羥基、氨基和糖苷鍵等多種活性官能團，使它具有較強的與金屬離子配位的能力，可與金屬形成配位鍵生成螯合物。它對重金屬離子，如：hg²⁺、pd²⁺、cu²⁺等有很強的去除能力，因此在近十年內(nèi)逐步被人們重視并成為研究熱點。

目前由硅藻土作為載體合成功能吸附材料的文獻報道中，中國專利[cn201210426403.3]公開了一種硅藻土重金屬吸附材料的制備方法，該方法利用共沉淀法將鋁鎂羥基金屬氧化物負載在硅藻土表面，經(jīng)洗滌干燥后得到硅藻土重金屬吸附材料；中國專利[cn201510121233.1]公開了一種磁性硅藻土吸附劑的制備方法與應用。該磁性硅藻土吸附劑包括作為核體的硅藻土和包覆在硅藻土表面的四氧化三鐵殼體層。該磁性硅藻土吸附劑能夠在含銅廢水或飲用水源水的凈化處理中的應用；中國專利[cn201410833286.1]公開了一種用于分離重金屬離子的羥基和脯氨酸功能基協(xié)同修飾的多孔硅藻土吸附材料的制備方法，為將脯氨酸功能基在低溫下對多孔硅藻土進行修飾，并與羥基協(xié)同作用，有效地提高該吸附材料對重金屬離子的吸附分離性能。

雖然，國內(nèi)外對硅藻土和殼聚糖結合作為吸附劑的應用有著廣泛的研究，大部分都是物理共混。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決受汞離子污染等存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種汞離子吸附劑的制備方法，通過該功能吸附材料有效的去除水體的汞離子，實現(xiàn)對生態(tài)系統(tǒng)和人類的協(xié)調(diào)發(fā)展。

本發(fā)明的技術方案是：

一種汞離子吸附劑的制備方法，按照以下步驟進行：

(1)首先將硅藻土研磨成粉末，經(jīng)200目標準分樣篩過篩后，加入濃度為30～50wt％的硫酸按固液比1：(3～5)，機械攪拌，加熱70～90℃，處理5～10h，然后用蒸餾水洗滌到中性，抽濾，放入干燥箱中于50～100℃下干燥20～30h，最后放入馬弗爐400～500℃，焙燒3～5小時之后，形成精制硅藻土密封備用；

(2)在圓底燒瓶中，取40～60ml體積分數(shù)為70～90％的乙醇溶液為溶劑，加入1～6g的精制硅藻土，超聲分散20～40min，在真空或氮氣保護下，加入0.5～4ml氨基偶聯(lián)劑，40～50℃反應10～15h，用乙醇洗滌，抽濾干燥，放入烘箱40～50℃，真空干燥20～30h，形成氨基修飾硅藻土；

(3)取0.2～1.0g殼聚糖溶于40～60ml濃度1～3wt％的醋酸溶液，加入0.5～2.0g氨基修飾硅藻土，攪拌0.5～2h，保證二者混合均勻，然后加入0.30～1.18ml濃度0.5～2wt％的戊二醛溶液，常溫下反應4～6h，取出產(chǎn)物于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的ph為中性，將產(chǎn)物置于冰箱冷藏20～30h，室溫解凍10～15h，抽濾干燥20～30h，研磨成粉末待用。

所述的汞離子吸附劑的制備方法，步驟(2)的反應溶液中，氨基偶聯(lián)劑的質量百分比為0.5～4.3％，精制硅藻土的質量百分比為2.2～12.1％。

所述的汞離子吸附劑的制備方法，步驟(3)中，m(殼聚糖)/m(戊二醛)比例范圍為10～40，m(殼聚糖)/m(氨基修飾硅藻土)比例范圍為0.5～4。

本發(fā)明的特點及其有益效果是：

1.本發(fā)明的技術方案是通過kh-550偶聯(lián)劑與硅藻土表面豐富羥基作用，使硅藻土修飾上活性官能團-nh2，通過控制硅藻土與偶聯(lián)劑質量比，獲得一系列的修飾物，通過紅外譜圖和tg的分析，獲得修飾含量最高的質量比，然后將nh2修飾后硅藻土以戊二醛為橋梁，與殼聚糖連接，通過控制修飾的硅藻土、殼聚糖與戊二醛的質量比，獲得具有一種功能吸附汞離子劑。

2.本發(fā)明采用硅藻土具有天然的、大量的、有序排列的孔隙，使其具有較大的比表面積，另外硅藻土表面、孔隙內(nèi)表面分布有大量的硅羥基，硅羥基在水溶液中離解出h⁺，使其粒表面帶有一定的負電荷，與汞離子發(fā)生表面絡合反應。

3.本發(fā)明采用殼聚糖分子內(nèi)部含有羥基、氨基和糖苷鍵等多種活性官能團，使它具有較強的與金屬離子配位的能力，可與金屬形成配位鍵，生成螯合物。

4.本發(fā)明通過將硅藻土表面帶有活性官能團-nh2和殼聚糖的-nh2以戊二醛為橋梁，兩端發(fā)生shiff堿反應，殼聚糖shiff堿具有優(yōu)良的金屬離子螯合能力，因此該功能吸附材料不僅有很高的吸附量，而且具有很強的抗酸、抗堿的能力。

5.本發(fā)明的工藝步驟簡單易行，無需昂貴的設備和苛刻的生產(chǎn)條件，而且該吸附劑有很強的穩(wěn)定性，在處理水體中的汞離子，有很好的前景和用途。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制備的精制的硅藻土的ft-ir譜圖；其中，橫坐標wavenumber為波數(shù)量程(cm^-1)，縱坐標transmitance為透光率(％)。

圖2為本發(fā)明實施例2中制備的氨基修飾硅藻土的ft-ir譜圖；其中，橫坐標wavenumber為波數(shù)量程(cm^-1)，縱坐標transmitance為透光率(％)。

圖3為本發(fā)明實施例中m(戊二醛)/m(殼聚糖)不同比例的吸附量和去除率關系圖。

具體實施方式

在具體實施過程中，本發(fā)明汞離子吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)首先將硅藻土研磨成粉末，經(jīng)200目標準分樣篩處理后，加入濃度為40wt％的硫酸按固液比1:4，機械攪拌，加熱80℃，處理8h，然后用蒸餾水洗滌到中性，抽濾，放入干燥箱中于50～100℃下干燥24h，最后放入馬弗爐里面與450℃下，加熱4小時之后密封備用。

(2)在圓底燒瓶中，取50ml體積分數(shù)為80％的乙醇溶液為溶劑，加入1～6g的精制硅藻土，超聲分散30min，在真空或氮氣保護下，加入一定量氨基偶聯(lián)劑，45℃反應12h，用乙醇洗滌，抽濾干燥，放入烘箱45℃，真空干燥24h。其反應方程式如下：

(3)取一定量濃度2wt％的醋酸溶解的殼聚糖，加入氨基修飾硅藻土，劇烈攪拌1h，保證二者混合均勻，然后加入0.30～1.18ml濃度1wt％的戊二醛溶液，常溫下反應5h，取出產(chǎn)物于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的ph為中性，將產(chǎn)物置于冰箱冷藏24h，室溫解凍12h，抽濾干燥24h，研磨成粉末待用。其反應方程式如下：

其中：cts是殼聚糖的縮寫，其結構式如下：

(4)根據(jù)熱重tg譜圖和紅外譜圖分析，來調(diào)節(jié)精致硅藻土與偶聯(lián)劑的質量比，依據(jù)產(chǎn)品對汞離子的吸附效果，來進行調(diào)配氨基修飾硅藻土、殼聚糖、戊二醛三者之間最佳比例，最終獲得汞離子吸附材料。

本發(fā)明采用的儀器與表征方法如下：

(1)ft-ir采用美國pe公司的spectrumone紅外光譜儀進行測試。固體樣品采用kbr壓片，液體樣品在kbr晶片上涂膜，吸收光譜掃描的波數(shù)量程4000～500cm^-1，掃描3次。

(2)本實驗使用北京普析通用儀器有限責任公司的tu-1901雙光束紫外可見分光光度計。

(3)熱失重分析儀(tga)采用德國netzsch公司的tg-209c型進行測試。測試條件：n2保護，測試溫度為室溫至700℃，變溫速率為10℃/min。

(4)測試方法參照雙硫腙分光光度法測定汞離子含量(gb7469-87)。

(5)在酸性汞離子溶液中，hg²⁺與雙硫腙反應，生成橙色螯合物，其最大吸收波長485nm，摩爾吸光系數(shù)7.1×10⁴l/(mol.cm)。因此，可采用分光光度法測定hg²⁺溶液的吸光度變化，進而根據(jù)標準曲線確定hg²⁺溶液濃度。汞的最低檢出濃度為2μg/l，測定上限為40μg/l。

hg²⁺濃度在40μg/l～2μg/l，雙硫腙汞螯合物在波長485nm處的吸光度強度呈良好的線性關系，線性擬合為：

a＝0.0076c-0.0022r²＝0.9997

a為吸光度，c為hg²⁺的濃度。

本發(fā)明實施例中，采用的化學試劑由國藥集團化學試劑有限公司提供，采用的硅藻土來自于吉林長白地區(qū)；采用的殼聚糖來自于青島海伽生物科技有限公司，采用的戊二醛來自于天津市大茂化學試劑廠。

下面結合具體實施例，對本發(fā)明作詳細說明。這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的應用范圍。對本發(fā)明作各種改動或修改等這些等價形式同樣在本發(fā)明所附權利要求書所限制的范圍。

實施例1：

本實施例中，汞離子吸附劑的制備方法如下：

(1)首先將硅藻土研磨成粉末，經(jīng)200目標準分樣篩過篩后，加入濃度為40wt％的硫酸按固液比1:4，機械攪拌，加熱80℃，處理8h，然后用蒸餾水洗滌到中性，抽濾，放入干燥箱中于50～100℃下干燥24h，最后放入馬弗爐里面與450℃下，加熱4小時之后，形成精制硅藻土密封備用；

如圖1所示，從精制的硅藻土的ft-ir譜圖可以看出，在3660cm^-1處的寬峰歸屬于si-oh反對稱伸縮振動，在1090cm^-1處的不對稱強吸收寬帶歸屬于si-o反對稱伸縮振動，800cm^-1處為si-o對稱伸縮振動，符合硅藻土的紅外分析。

(2)在圓底燒瓶中，取50ml體積分數(shù)為80％的乙醇溶液為溶劑，加入3g的精制硅藻土，超聲分散30min，在真空或氮氣保護情況下，加入0.5ml氨基偶聯(lián)劑kh550，45℃反應12h，用乙醇洗滌，抽濾干燥，放入烘箱45℃，真空干燥24h，形成氨基修飾硅藻土；

(3)取0.5g殼聚糖溶于50ml濃度2wt％的醋酸水溶液，加入1g氨基修飾硅藻土，劇烈攪拌1h，保證二者混合均勻，然后加入0.59ml濃度1wt％的戊二醛水溶液，常溫下反應5h，取出產(chǎn)物于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的ph為中性，將產(chǎn)物置于冰箱冷藏24h，室溫解凍12h，抽濾干燥24h，研磨成粉末待用；

w(kh550氨基偶聯(lián)劑)＝1.12％，m(殼聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修飾硅藻土)＝20：1：40時，吸附量為97.02mg/g，去除率為64.68％。

實施例2：

本實施例中，汞離子吸附劑的制備方法如下：

(1)與實施例1中步驟(1)合成相同；

(2)在圓底燒瓶中，取50ml體積分數(shù)為80％的乙醇溶液為溶劑，加入5g的精制硅藻土，超聲分散30min，在真空或氮氣保護情況下，加入2ml氨基偶聯(lián)劑kh550，45℃反應12h，用乙醇洗滌，抽濾干燥，放入烘箱45℃，真空干燥24h，形成氨基修飾硅藻土。

如圖2所示，從氨基修飾硅藻土的ft-ir譜圖可以看出，在3450cm^-1處出現(xiàn)n-h伸縮振動峰，在2938處出現(xiàn)c-h伸縮振動峰和1637cm^-1處出現(xiàn)n-h剪式振動峰以及691cm^-1處出現(xiàn)n-h非平面彎曲振動峰，這幾個特征峰說明氨基已經(jīng)成功修飾到了硅藻土表面。

(3)取0.5g殼聚糖溶于50ml濃度2wt％的醋酸水溶液，加入1g氨基修飾硅藻土，劇烈攪拌1h，保證二者混合均勻，然后加入0.59ml濃度1wt％的戊二醛水溶液，常溫下反應5h，取出產(chǎn)物于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的ph為中性，將產(chǎn)物置于冰箱冷藏24h，室溫解凍12h，抽濾干燥24h，研磨成粉末待用。

w(kh550氨基偶聯(lián)劑)＝4.33％，m(殼聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修飾硅藻土)＝20：1：40時，吸附量為121.76mg/g，去除率為81.17％。

實施例3：

本實施例中，汞離子吸附劑的制備方法如下：

(1)與實施例1中步驟(1)合成相同；

(2)與實施例2中步驟(2)合成相同；

(3)取0.5g殼聚糖溶于50ml濃度2wt％的醋酸水溶液，加入2.0g氨基修飾硅藻土，劇烈攪拌1h，保證二者混合均勻，然后加入0.59ml濃度1wt％的戊二醛水溶液，常溫下反應5h，取出產(chǎn)物于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的ph為中性，將產(chǎn)物置于冰箱冷藏24h，室溫解凍12h，抽濾干燥24h，研磨成粉末待用。

w(kh550氨基偶聯(lián)劑)＝4.33％，m(殼聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修飾硅藻土)＝20：1：80時，吸附量為101.40mg/g，去除率為67.6％。

實施例4：

本實施例中，汞離子吸附劑的制備方法如下：

(1)與實施例1中步驟(1)合成相同；

(2)與實施例2中步驟(2)合成相同；

(3)取0.5g殼聚糖溶于50ml濃度2wt％的醋酸水溶液，加入4.5g氨基修飾硅藻土，劇烈攪拌1h，保證二者混合均勻，然后加入0.59ml濃度1wt％的戊二醛水溶液，常溫下反應5h，取出產(chǎn)物于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的ph為中性，將產(chǎn)物置于冰箱冷藏24h，室溫解凍12h，抽濾干燥24h，研磨成粉末待用。

w(kh550氨基偶聯(lián)劑)＝4.33％，m(殼聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修飾硅藻土)＝20：1：180時，吸附量為81.35mg/g，去除率為54.27％。

實施例5：

本實施例中，汞離子吸附劑的制備方法如下：

(1)與實施例1中步驟(1)合成相同；

(2)與實施例2中步驟(2)合成相同；

(3)取0.5g殼聚糖溶于50ml濃度2wt％的醋酸水溶液，加入2.0g氨基修飾硅藻土，劇烈攪拌1h，保證二者混合均勻，然后加入1.18ml濃度1wt％的戊二醛水溶液，常溫下反應5h，取出產(chǎn)物于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的ph為中性，將產(chǎn)物置于冰箱冷藏24h，室溫解凍12h，抽濾干燥24h，研磨成粉末待用。

w(kh550氨基偶聯(lián)劑)＝4.33％，m(殼聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修飾硅藻土)＝20：0.5：80時，吸附量為113.29mg/g，去除率為75.53％。

實施例6：

本實施例中，汞離子吸附劑的制備方法如下：

(1)與實施例1中步驟(1)合成相同；

(2)與實施例2中步驟(2)合成相同；

(3)取0.5g殼聚糖溶于50ml濃度2wt％的醋酸水溶液，加入2.0g氨基修飾硅藻土，劇烈攪拌1h，保證二者混合均勻，然后加入0.39ml濃度1wt％的戊二醛水溶液，常溫下反應5h，取出產(chǎn)物于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的ph為中性，將產(chǎn)物置于冰箱冷藏24h，室溫解凍12h，抽濾干燥24h，研磨成粉待用。

w(kh550氨基偶聯(lián)劑)＝4.33％，m(殼聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修飾硅藻土)＝20：0.667：40時，吸附量為106.28mg/g，去除率為70.85％。

如圖3所示，從m(戊二醛)/m(殼聚糖)不同比例的吸附量和去除率關系圖可以看出，隨著戊二醛/殼聚糖的質量比的減小，吸附劑的吸附量和去除率不斷增加，當二者的質量比為1：40時，吸附量和去除率達到最大，分別為105mg/l、52.69％。

實施例結果表明，本發(fā)明利用帶有活性官能團-nh2的偶聯(lián)劑，使硅藻土表面有機化，與天然高分子材料殼聚糖有很好的親和力。另外，硅藻土表面帶有活性官能團-nh2和殼聚糖的-nh2以戊二醛為橋梁，兩端發(fā)生shiff堿反應，從而合成該功能吸附材料。該工藝尚未報道，與以往吸附劑物理共混相比，該吸附劑所需原料豐富，制備工藝簡單，吸附劑比較穩(wěn)定，具有很強的抗酸抗堿能力。