本發(fā)明涉及二維材料制備和能源環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，具體的是涉及碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，化石燃料占全球能源來(lái)源的80％以上，并且它的持續(xù)使用會(huì)導(dǎo)致地球大氣中二氧化碳水平的持續(xù)上升，為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，我們急需尋找新的清潔能源，而人工光合作用，能夠在室溫和常壓下，在光照的作用下通過(guò)光催化劑直接將水和co2轉(zhuǎn)換為可再生的烴類(lèi)清潔燃料，被認(rèn)為是一種最有前途的和令人信服的解決能源和環(huán)境問(wèn)題的方法。許多光催化，諸如tio2，zno，cds等半導(dǎo)體已經(jīng)被應(yīng)用于研究光催化還原co2領(lǐng)域。在過(guò)去的幾十年里，bi2wo6因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及良好的光電性能，作為一種光催化劑，被廣泛的應(yīng)用于染料，酚類(lèi)等有機(jī)污染物的降解研究，在最近幾年的研究中，由于鎢酸鉍具有更負(fù)的可用于還原co2的導(dǎo)帶位置，研究人員開(kāi)始將其應(yīng)用于co2還原的研究中，并取得一定成功。盡管鎢酸鉍具有這些優(yōu)點(diǎn)，但是還是存在co2光催化還原效率低下的問(wèn)題，這主要是由于其低導(dǎo)電性和很低的暴露面活性位點(diǎn)。因此，制備具有豐富活性位點(diǎn)和良好的導(dǎo)電性的半導(dǎo)體光催化劑，能夠理想地和有效地將co2還原為烴類(lèi)清潔燃料，是一種非常可行的途徑。二維材料因具有很大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)以及良好的導(dǎo)電性，被廣泛用于光催化研究，因此將材料向著二維方向制備是一種很好的提高材料光催化性能的途徑。在光催化材料改性制備的眾多途徑中，對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜，增加材料光響應(yīng)范圍，提高材料的太陽(yáng)光利用率，降低半導(dǎo)體材料的光生電子/空穴對(duì)的復(fù)合效率，是重要的光催化材料改性技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料及其制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

碳摻雜改性的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料，其摻雜有碳，由有一定程度彎曲團(tuán)聚的超薄片狀鎢酸鉍納米片堆積而成。

按上述方案，鎢酸鉍納米片的片狀尺寸為1-2μm左右。

碳摻雜改性的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的制備方法，包括有以下步驟:

1)將na2wo4和十六烷基三甲基溴化銨(ctab)溶于蒸餾水中形成均勻溶液；

2)將bi(no3)3粉末倒入步驟1)所得溶液中，快速攪拌直到溶液變?yōu)槿榘咨?，將所得到的溶液水熱反?yīng)，所得沉淀后處理得到超薄鎢酸鉍納米片；

3)將步驟2)所得到的含殘余ctab的超薄鎢酸鉍納米片置于管式爐中在缺氧或無(wú)氧條件熱處理，即得到碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料。

按上述方案，水熱反應(yīng)體系中ctab的濃度為0.5-0.7mg/ml。

按上述方案，步驟1)所述的ctab：w的摩爾比為0.8-1.2:7。

按上述方案，步驟2)所述的攪拌時(shí)間為1h以上。

按上述方案，步驟2)所述的w：bi的摩爾比為1:2。

按上述方案，步驟2)所述的后處理為使用水和乙醇洗滌3次，過(guò)濾和干燥。

按上述方案，步驟2)所述的水熱反應(yīng)溫度為110-130℃，反應(yīng)時(shí)間為20-24h。

按上述方案，步驟3)的熱處理為n2氣氛下熱處理，熱處理溫度為300-400℃，熱處理時(shí)間1-2h。

本發(fā)明提出在有機(jī)長(zhǎng)碳鏈物質(zhì)的作用下，在水熱反應(yīng)時(shí)將長(zhǎng)碳鏈插入鎢酸鉍分子的層與層之間，制備出超薄鎢酸鉍納米片光催化材料，再在缺氧或無(wú)氧環(huán)境下，對(duì)所得樣品進(jìn)行熱處理將長(zhǎng)碳鏈碳化實(shí)現(xiàn)碳摻雜，以獲得碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料，為進(jìn)一步制備高活性和穩(wěn)定的鎢酸鉍改性光催化劑提供了新的思路。

其合成的基本原理是：

2bi(no3)3(s)+wo4^2-(aq)+2h2o(l)→bi2wo6(s)+4h+(aq)+6no3^-(aq)。

本發(fā)明提供的碳摻雜改性的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料，通過(guò)碳摻雜提供電子受體，能有效地轉(zhuǎn)移光生電子，降低電子-空穴的復(fù)合效率，并且由于碳的摻雜會(huì)使得鎢酸鉍晶體產(chǎn)生缺陷，形成雜質(zhì)能級(jí)能夠提高鎢酸鉍的光吸收性能，提高樣品的可見(jiàn)光響應(yīng)。同時(shí)，由于其超薄二維納米片結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積，能夠提供更多的光催化活性位點(diǎn)，提高導(dǎo)電性，有效地增強(qiáng)對(duì)co2的捕獲能力，進(jìn)而可綜合提高光催化劑的co2還原光催化活性，實(shí)現(xiàn)鎢酸鉍光催化效率的提高，提高了太陽(yáng)能的利用效率。

鎢酸鉍光催化還原co2的機(jī)理為：在模擬太陽(yáng)光的照射下，bi2wo6的價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶處產(chǎn)生光生空穴。一般情況下，光生電子-空穴對(duì)會(huì)很快復(fù)合，只有小部分載流子會(huì)參與到光催化還原反應(yīng)，在進(jìn)行碳摻雜之后，引入雜質(zhì)能級(jí)，并且引入的碳具有吸引電子的作用，鎢酸鉍導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)很快的轉(zhuǎn)移到碳上面，大大降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，從而明顯提高其光催化還原co2活性。

本發(fā)明的特點(diǎn)在于：

1)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，制備出的光催化劑粉體穩(wěn)定性好，易儲(chǔ)存。是一種快捷，經(jīng)濟(jì)，方便的光催化材料的合成方法

2)本發(fā)明的原料制備過(guò)程，具有簡(jiǎn)易環(huán)保無(wú)污染的特點(diǎn)，是一種綠色的制備方法。

3)本發(fā)明提供的新型可見(jiàn)光響應(yīng)碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料為片狀結(jié)構(gòu)，具有更多的活性位點(diǎn)和高比表面積，co2捕獲能力、可見(jiàn)光響應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移能力優(yōu)異，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合效率低，太陽(yáng)能利用率大大提高，用于co2光催化還原，可明顯提高其光催化還原co2活性。

4)本發(fā)明所制備光催化材料中納米片分散均勻，在光催化、電化學(xué)、能源、及環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明不同實(shí)施例制備的光催化材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為本發(fā)明不同實(shí)施例制備的光催化材料的透射電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明不同實(shí)施例制備的光催化材料的xrd圖譜

圖4為本發(fā)明不同實(shí)施例制備的光催化材料的熒光光譜圖

圖5為本發(fā)明不同實(shí)施例制備的光催化材料的紫外可見(jiàn)漫反射圖譜

圖6為本發(fā)明不同實(shí)施例制備的光催化劑的比表面積圖譜。

圖7為本發(fā)明不同實(shí)施例制備的光催化劑的co2吸附圖譜。

圖8為本發(fā)明不同實(shí)施例制備的光催化劑的光催化還原co2速率對(duì)比圖

圖9為本發(fā)明不同實(shí)施例制備的光催化劑的光電流對(duì)比圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1：

碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的合成過(guò)程如下：

1)將na2wo4，一定量的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)溶于蒸餾水中形成均勻溶液，其中ctab濃度為0.625mg/ml；2)將bi(no3)3粉末倒入步驟1)所得溶液中，快速攪拌1h以上，直到溶液變?yōu)槿榘咨?，其中ctab：w：bi的摩爾比為1:7:14，將所得到溶液倒入50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)24h，所得沉淀使用水和乙醇洗滌3次，過(guò)濾和干燥，得到超薄鎢酸鉍納米片光催化材料；3)將步驟2)所得到的含殘余ctab的超薄鎢酸鉍納米片置于管式爐中在n2氣氛下350℃熱處理1h，即得到碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料。其fesem圖如圖1所示，tem圖如圖2所示，由圖1，圖2可知，鎢酸鉍為超薄片狀結(jié)構(gòu)，其片狀尺寸為1μm左右，并有一定程度的彎曲團(tuán)聚，主要由超薄片狀結(jié)構(gòu)在煅燒摻雜過(guò)程中熱處理導(dǎo)致，bi2wo6納米片堆積在一起，形成了介孔和大孔。chnso元素分析儀測(cè)定煅燒樣品中碳含量：0.46％，證明樣品中存在碳元素。

碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的xrd圖譜如圖3所示，結(jié)果顯示各衍射峰的位置與pdf卡片編號(hào)jcpdsno.73-2020對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)bi2wo6的結(jié)果一致，表明所制備的樣品為bi2wo6材料，同時(shí)與塊體bi2wo6材料相比，衍射峰強(qiáng)度下降，可以歸結(jié)為超薄結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致樣品結(jié)晶度下降。

碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的熒光光譜圖如圖4所示，與實(shí)施例2和實(shí)施例3相比，樣品的熒光強(qiáng)度明顯下降，表明碳摻雜之后的超薄鎢酸鉍納米片電子-空穴對(duì)復(fù)合效率大大降低。

碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的uv-vis圖譜如圖5所示，結(jié)果表明，樣品在可見(jiàn)光區(qū)域出現(xiàn)明顯長(zhǎng)尾吸收，出現(xiàn)摻雜峰，這是由于碳摻雜導(dǎo)致鎢酸鉍晶體中產(chǎn)生缺陷，缺陷的產(chǎn)生導(dǎo)致鎢酸鉍晶體形成雜質(zhì)能級(jí)，而雜質(zhì)能級(jí)會(huì)引起可見(jiàn)光吸收的增強(qiáng)。

碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的比表面積圖譜如圖6所示，由圖可知，本發(fā)明碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的比表面積明顯高于實(shí)施例2的塊體鎢酸鉍，比表面積高達(dá)42.7m²/g。

碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的co2吸附圖譜如圖7所示，由圖可知，本發(fā)明碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的co2吸附能力與實(shí)施例2的塊體鎢酸鉍相比大大增強(qiáng)。

碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的co2還原速率如圖8所示。

碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的光電流強(qiáng)度如圖9所示。

通過(guò)考察不同ctab用量制備碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料，當(dāng)在ctab：w的摩爾比為0.8-1.2:7時(shí)，均可獲得碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料。

實(shí)施例2：

為了檢驗(yàn)ctab對(duì)碳摻雜鎢酸鉍納米片光催化材料形貌結(jié)構(gòu)的影響，除ctab以外，其他反應(yīng)條件如下：樣品加入順序，攪拌時(shí)間，w：bi比例，反應(yīng)溫度(120℃)，反應(yīng)時(shí)間(24h)，熱處理時(shí)間(1h)，溫度(350℃)等均與實(shí)施例1相同。結(jié)果表明，當(dāng)不加入ctab時(shí)，由于沒(méi)有ctab插入bi2wo6分子層與層之間，bi2wo6水熱合成過(guò)程為厚的片自組裝為球狀結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例1碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片相比，不能形成超薄二維納米片結(jié)構(gòu)，也不能實(shí)現(xiàn)煅燒進(jìn)行摻雜改性。當(dāng)在0.5-0.7mg/ml范圍內(nèi)調(diào)整ctab濃度時(shí)，均可得到具有超薄結(jié)構(gòu)的鎢酸鉍納米片。因此，碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片制備過(guò)程中，ctab作用明顯，。參考實(shí)施例1進(jìn)行xrd,sem,bet,co2吸附等試驗(yàn)。結(jié)果分別見(jiàn)圖1-9。

實(shí)施例3：

為了檢驗(yàn)碳摻雜與否對(duì)超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的影響，除了對(duì)樣品不進(jìn)行熱處理，并且使用去離子水，乙醇，異丙醇多次洗滌樣品以保證洗凈ctab外，其他反應(yīng)條件如下：樣品加入順序，攪拌時(shí)間ctab：w：bi比例，反應(yīng)溫度(120℃)，反應(yīng)時(shí)間(24h)等均與實(shí)施例1相同。參考實(shí)施例1進(jìn)行xrd,sem,bet,co2吸附等試驗(yàn)。結(jié)果分別見(jiàn)圖1-9。

由上述結(jié)果綜合表明：由實(shí)施例1得到的碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料，與實(shí)施例2的塊體鎢酸鉍相比，比表面積大大提高，電子-空穴對(duì)復(fù)合效率降低，可見(jiàn)光吸收性能增強(qiáng)，co2吸附能力大大增強(qiáng)，光電流強(qiáng)度增強(qiáng)，co2還原速率大大提高；與實(shí)施例3的未摻雜超薄鎢酸鉍納米片相比，比表面積，co2吸附能力相差不大，電子空穴對(duì)復(fù)合效率降低，可見(jiàn)光吸收性能及光電流強(qiáng)度增強(qiáng)?？傊?jīng)過(guò)碳摻雜的超薄鎢酸鉍納米片光催化材料，其co2光催化還原性能大大提高。

實(shí)施例4：

為了檢驗(yàn)熱處理溫度對(duì)碳摻雜鎢酸鉍納米片光催化材料的影響。除熱處理溫度以外，其他反應(yīng)條件如下：樣品加入順序，攪拌時(shí)間，ctab:w：bi比例，反應(yīng)溫度(120℃)，反應(yīng)時(shí)間(24h)，熱處理時(shí)間(1h)等均與實(shí)施例1相同。結(jié)果表明，當(dāng)熱處理溫度為200℃時(shí)，有機(jī)物ctab不能完全碳化，摻雜不明顯；當(dāng)熱處理溫度為300-400℃時(shí)，超薄鎢酸鉍納米片能夠進(jìn)行良好的碳摻雜摻雜，比表面積變化不大，樣品有輕微團(tuán)聚能夠得到光催化性能好的碳摻雜鎢酸鉍納米片；當(dāng)熱處理溫度為600℃時(shí)，高溫會(huì)導(dǎo)致鎢酸鉍納米片團(tuán)聚明顯，超薄納米片結(jié)構(gòu)破壞明顯，比表面積大大降低。因此，在碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的合成過(guò)程中，熱處理溫度的最佳范圍是300-400℃。

實(shí)施例5：

為了檢驗(yàn)熱處理時(shí)間對(duì)碳摻雜鎢酸鉍納米片光催化材料的影響。除熱處理時(shí)間以外，其他反應(yīng)條件如下：樣品加入順序，攪拌時(shí)間，ctab:w：bi比例，反應(yīng)溫度(120℃)，反應(yīng)時(shí)間(24h)，熱處理時(shí)間(1h)等均與實(shí)施例1相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)熱處理時(shí)間為0.5h時(shí)，超薄鎢酸鉍納米片因時(shí)間太短從而ctab不能完全碳化導(dǎo)致碳摻雜不明顯；當(dāng)熱處理時(shí)間為1-2h時(shí)，碳摻雜充分進(jìn)行，納米片形貌變化不大，比表面積基本不變；當(dāng)熱處理時(shí)間為5h時(shí)，碳摻雜充分進(jìn)行，但是樣品團(tuán)聚明顯，比表面積下降很多，且造成過(guò)多不必要的能源消耗，制備效率下降。因此，在碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的合成過(guò)程中，熱處理時(shí)間的最佳范圍是1-2h。

實(shí)施例6：

為檢驗(yàn)水熱反應(yīng)溫度對(duì)碳摻雜鎢酸鉍納米片光催化材料的影響。除水熱反應(yīng)溫度以外，其他反應(yīng)條件如下：樣品加入順序，攪拌時(shí)間，ctab:w：bi比例，反應(yīng)時(shí)間(24h)，熱處理時(shí)間(1h)等均與實(shí)施例1相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水熱處理溫度為150℃甚至180℃時(shí)，由于反應(yīng)溫度過(guò)高加劇鎢酸鉍納米片的成核生長(zhǎng)過(guò)程，納米片自組裝過(guò)程加快，所得樣品為三維球狀結(jié)構(gòu)，不能得到超薄二維結(jié)構(gòu)，比表面積下降；當(dāng)水熱溫度在110-130℃范圍內(nèi)時(shí)，得到的樣品與實(shí)施例1具有相同的形貌。因此，在碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的合成過(guò)程中，水熱反應(yīng)的最佳溫度為110-130℃。

實(shí)施例7：

為檢驗(yàn)水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳摻雜鎢酸鉍納米片光催化材料的影響。除水熱反應(yīng)時(shí)間以外，其他反應(yīng)條件如下：樣品加入順序，攪拌時(shí)間，ctab:w：bi比例，反應(yīng)溫度(120℃)，熱處理時(shí)間(1h)等均與實(shí)施例1相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為20-24h時(shí)，反應(yīng)得到的樣品與實(shí)施例1相同，具有超薄的二維結(jié)構(gòu)，超高的比表面積；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)，由于鎢酸鉍在水熱過(guò)程中的自組裝不能充分進(jìn)行，所的樣品包含未組裝完成的顆粒和納米片結(jié)構(gòu)，樣品形貌不均一。因此，在碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化材料的合成過(guò)程中，水熱反應(yīng)的最佳時(shí)間為20-24h。

光催化還原co2試驗(yàn)

為考察本發(fā)明制備的碳摻雜超薄鎢酸鉍納米片光催化劑在模擬太陽(yáng)光下的光催化還原co2效果，本發(fā)明人按照以下方法對(duì)其全光譜光催化還原co2性能進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試過(guò)程如下：取0.1g所制得的光催化劑樣品放入定制的100ml雙頸瓶中，雙頸瓶的一端瓶頸上有一個(gè)凹槽，向雙頸瓶中加入10ml去離子水，通過(guò)超聲處理使光催化劑在水中分散均勻，形成懸浮液，然后在70℃的專(zhuān)用烘箱中干燥2h，得到均勻分布一層光滑的光催化劑薄膜。在光照前，將0.084gnahco3加入反應(yīng)器中有凹槽的反應(yīng)平臺(tái)。使用橡膠塞將玻璃反應(yīng)器兩端密封，通氮?dú)?0min以去除反應(yīng)器中的氧氣。除氧結(jié)束后將0.3ml(2m)的h2so4注入到反應(yīng)凹槽中與通氣前加入的0.084gnahco3反應(yīng)生成co2。然后將反應(yīng)器置于300w氙燈下光照1h，光照結(jié)束后，從反應(yīng)器中抽取1ml氣體產(chǎn)物，使用配有甲烷轉(zhuǎn)換器/火焰離子化檢測(cè)器(fid)氣相色譜儀(gc-2014c，shimadzu，日本)來(lái)檢測(cè)成分。gc-2014c儀器所用的載氣是高純氮?dú)狻?/p>

實(shí)施例1-3的二氧化碳還原速率結(jié)果見(jiàn)圖8，圖8表明，本發(fā)明方法獲得的碳摻雜改性的超薄鎢酸鉍納米片光催化劑的光催化還原co2活性相比于實(shí)施例2的塊體鎢酸鉍和實(shí)施例3的未摻雜處理的超薄鎢酸鉍納米片有顯著提高。