本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于反滲透膜有機污垢的清洗劑組合物及應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

反滲透是一種借助于選擇透過性膜的功能，以壓差為動力的膜分離技術(shù)，當系統(tǒng)所加壓力大于溶液的滲透壓時，水分子透過膜經(jīng)過產(chǎn)水流道進入中心管，在一端流出。進入水中的雜質(zhì)(如硬度離子、膠體、有機物、細菌)被截留在膜的進水側(cè)，從濃水出水端流出，從而達到分離凈化的目的。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于海水淡化、純水制備、鍋爐給水、廢水處理以及飲水、飲料、化工產(chǎn)品的濃縮、電子化工和醫(yī)藥等領(lǐng)域。

反滲透裝置在運行一段時間以后，在膜上濃水側(cè)會積累膠體、金屬氧化物、細菌、有機物、無機垢等物質(zhì)，引起系統(tǒng)脫鹽率下降、出水量降低、壓差增大等問題，從而會形成膜污染。此時，要對反滲透膜進行化學清洗以便恢復較好的運行狀態(tài)。

中國專利申請?zhí)朿n103143263a中，一種有機酸混合物用在清洗劑中，主要用于反滲透膜的清洗。這種酸性清洗劑的作用原理是：該組合物含有檸檬酸、鹽酸、氨三乙酸三鈉和分散劑，所述分散劑為選自有機膦酸、聚天門冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸以及由選自不飽和有機酸、不飽和有機酸酯和不飽和有機酸酐中的至少一種聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一種，所述有機膦酸含有羥基、氨基、羧基和磺酸基中的一種或多種。鹽酸和檸檬酸組成的混合酸對垢類和金屬氧化物類沉積物具有很好的溶解去除效果，檸檬酸易與鐵離子形成絡(luò)合物，與其他的酸液相比具有較強的去鐵能力。氨三乙酸三鈉是性能優(yōu)異的螯合劑，有較多的鍵合位置可與鈣、鎂、鐵、鋇等離子形成可溶性的絡(luò)合物，有助于清除和穩(wěn)定反滲透膜上清洗下來的污物。

但是由于使用了鹽酸等強酸性物質(zhì)，不但有毒性并且有嚴重的氣體發(fā)生，對人體和環(huán)境危害極大，危險性高。而為了保證清洗和鈍化的表面質(zhì)量，常常要有較高的清洗溫度，這在清洗過程中將會生成酸霧，同時會造成能源和水資源的浪費，對環(huán)境的污染，不利于國民經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)境的保護。且由于該酸性清洗劑效果單一，對金屬離子有較好的清洗作用，但對膜元件中有機污垢和微生物不能到達有效的去除作用。

但是通為了解決這種缺陷，cn104069740a中公開了一種分別使用堿性反滲透膜清洗劑對反滲透進行在線清洗，接著使用酸性清洗劑對反滲透膜進行在線清洗，清洗劑是先將含次氮基三乙酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、羥乙基乙二胺三乙酸鹽、醇胺類、分散劑、ph調(diào)節(jié)劑和去離子水混合制得堿性堿性清洗劑對反滲透膜進行在線化學清洗，再加入質(zhì)量分數(shù)檸檬酸和羥基乙酸溶液調(diào)節(jié)反滲透膜的ph在2～3進行清洗。

但是這種方法清洗必須分步完成清洗過程，先使用堿性物質(zhì)去除有機物，然后再進行酸洗除金屬離子，清洗流程的工藝較復雜、工序繁瑣。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

作為各種廣泛且細致的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由螯合劑、表面活性劑、氫氧化鈉、磷酸緩沖溶液、膜修復劑、水配制而成的堿性清洗液，通過幾種組分的合理配伍，產(chǎn)生了協(xié)同作用，解決反滲透膜上緩慢發(fā)生的膠體、有機物以及微生物類污染，可有效地降低反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水的含鹽量，提高反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水量并降低反滲透膜前后的壓力差?；谶@種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。

本發(fā)明還有一個目的是提供一種反滲透膜有機污垢的清洗劑的制備方法，該方法包括：先將水加入到容器中，再依次加入表面活性劑、螯合劑、磷酸鹽緩沖溶液、膜修復劑進行混合，經(jīng)攪拌溶解后得到中間混合物，用水將所述中間混合物冷卻至物料溫度后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在11.0±0.5，攪拌至溶液均相即可。

本發(fā)明還有一個目的是清洗劑在清洗工藝中可將清洗、修復合為一步完成，從而縮短清洗時間，且該清洗劑是在常溫或低溫操作，無酸霧產(chǎn)生，不腐蝕周圍設(shè)備和污染環(huán)境。

為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種反滲透膜有機污垢的清洗劑，所述清洗劑由表面活性劑、螯合劑、氫氧化鈉、磷酸鹽緩沖液、膜修復劑和水組成，各組分重量百分比為：表面活性劑0.001-0.005％,螯合劑20-45％,氫氧化鈉0.001-0.005％,磷酸鹽緩沖液15-45％，膜修復劑0.001-0.005％,其余為水；

所述的表面活性劑為烷基苯磺酸鹽組合物或長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽；

所述的烷基苯磺酸鹽組合物，具備下列化學結(jié)構(gòu)：

式中：r1的結(jié)構(gòu)式為h3c-(ch2)n，其中n＝11～25，r2的結(jié)構(gòu)式為0,1,2,3,4,5，r3的結(jié)構(gòu)式為0,1,2,3,4,5，m1為堿離子(na+，k+)；

所述的烷基苯磺酸鹽組合物的組成為：按重量比，c12-15的烷基苯磺酸鹽40％-100％，c16-18的烷基苯磺酸鹽0-40％，c19-23的烷基苯磺酸鹽0-20％；

所述的長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽，其特征在于：具有如下化學結(jié)構(gòu)通式：ro(ch2ch2o)nso4m2，式中：r分別為c16-22長鏈烷基，n＝2-3，m2堿離子(na+，nh+(ch2ch2oh))；

所述的磷酸鹽緩沖溶液的磷酸根摩爾濃度為0.01mol/l，ph＝7.2-7.4；

所述的螯合劑為乙二胺四乙酸鈣二鈉鹽；

所述的膜修復劑為戊二醛水溶液，按重量比，戊二醛和純化水的比例為25-50：75-50。

優(yōu)選的是，其中，所述的烷基苯磺酸鹽為直鏈、支鏈或混合的烷基苯磺酸鹽。

本發(fā)明的目的還提供一種反滲透膜有機污垢的清洗劑的制備方法，該方法包括：先將水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入表面活性劑、螯合劑、磷酸鹽緩沖溶液、膜修復劑進行混合，經(jīng)攪拌溶解后得到中間混合物，用水將所述中間混合物冷卻至物料溫度后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在11.0±0.5，攪拌至溶液均相即可。

優(yōu)選的是，其中，所述的攪拌速度為150～200轉(zhuǎn)/分鐘，所述的物料溫度為25℃～40℃。

本發(fā)明的目的還提供一種反滲透膜有機污垢的清洗劑的使用方法，該方法包括：在清水中加入重量比為2-3％如權(quán)利要求1～6所述的反滲透膜有機污垢清洗劑制得混合溶液，所述混合溶液ph值通過質(zhì)量分數(shù)10％的氫氧化鈉或氫氧化鉀控制在11.0±0.5，將所述混合溶液加入反滲透膜處理裝置中，循環(huán)清洗，使用溫度為25-40℃，清洗時間2～3小時，排出清洗液，然后用去離子水沖洗反滲透膜，沖洗時間20～30分鐘。

本發(fā)明至少包括以下有益效果：表面活性劑能夠提高清洗劑的濕潤性，增強洗滌性，增加化學清洗劑和污垢之間的接觸，尤其可以增強清洗液對有機物、生物物質(zhì)的浮化、分散效果，使沖洗水的用量和沖洗時間降到最少；戊二醛，不僅具有修復膜元件的作用，而且具有殺菌的作用，由于其為非氧化性殺菌劑，是以致毒作用于微生物的特殊部位，而不是以氧化作用來殺死微生物的，它不受水中還原物質(zhì)的影響，因而可以直接作用在膜表面，且瞬間殺菌性能較好，可將反滲透膜上清洗下來的污物進行殺菌處理，降低清洗過程中反滲透膜內(nèi)的細菌含量，避免二次污染；edta鈉鹽易溶于水(103g/100ml)，而且比edta穩(wěn)定。然而，濃度為1％的edta鈉鹽水溶液的強堿性導致它與被處理化合物中的某些功能團反應(yīng)，甚至能與一些溶劑發(fā)生反應(yīng)，如乙酸乙酯、乙酸異丙酯，促使它們水解。因此，它不能用于對堿敏感或不穩(wěn)定的物質(zhì)，也只能在惰性溶劑中應(yīng)用。本發(fā)明的使用的edta鈣鈉鹽克服了edta和edta鈉鹽缺點，它易溶于水，0.1n的水溶液的ph值為7.0，故它能應(yīng)用于所有有機化合物。它對熱和光非常穩(wěn)定；磷酸鹽能起到緩沖作用，可以防止用清洗劑清洗反滲透膜的時候，ph的急劇下降。氫氧化鈉的加入控制清洗液的ph在11±0.5，因為ph值為11.0左右的堿性清洗液，對二氧化硅等膠體類物質(zhì)有很好的溶解性，而膜的耐堿腐蝕要求ph≤12，故所配堿液控制ph值為11.0±0.5。

本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。

具體實施方式

下面對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。

應(yīng)當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。

<實例1>

按照重量百分比選取原料：

十四烷基苯磺酸鈉0.0006％，

十六烷基鄰二甲基苯磺酸0.0004％

無水乙二胺四乙酸鈣二鈉20％

氫氧化鈉0.001％

三偏磷酸鹽緩沖液15％

25％濃度的戊二醛水溶液0.001％

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水64.997％。

先將64.997％反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入0.0006％十四烷基苯磺酸鈉、0.0004％十六烷基鄰二甲基苯磺酸、20％無水乙二胺四乙酸鈣二鈉、0.001％氫氧化鈉、15％三偏磷酸鹽緩沖液、0.001％的25％濃度戊二醛水溶液進行混合，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘，溶解后得到中間混合物，用水將中間混合物冷卻25℃后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在11.5，攪拌至溶液均相即可。

<實例2>

按照重量百分比選取原料：

十四烷基苯磺酸鈉0.005％

無水乙二胺四乙酸鈣二鈉45％

氫氧化鈉0.005％

三偏磷酸鹽緩沖液45％

25％濃度的戊二醛水溶液0.005％

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水9.985％。

先將9.985％反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入0.005％十四烷基苯磺酸鈉、45％無水乙二胺四乙酸鈣二鈉、0.005％氫氧化鈉、45％三偏磷酸鹽緩沖液、0.005％的25％濃度戊二醛水溶液進行混合，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，溶解后得到中間混合物，用水將中間混合物冷卻25℃后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在10.5，攪拌至溶液均相即可。

<實例3>

十四烷基苯磺酸鈉0.003％

無水乙二胺四乙酸鈣二鈉33％

氫氧化鈉0.003％

三偏磷酸鹽緩沖液30％

25％濃度的戊二醛水溶液0.003％

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水36.991％。

先將36.991％反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入0.003％十四烷基苯磺酸鈉、33％無水乙二胺四乙酸鈣二鈉、0.003％氫氧化鈉、30％三偏磷酸鹽緩沖液、0.003％的25％濃度戊二醛水溶液進行混合，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，溶解后得到中間混合物，用水將中間混合物冷卻25℃后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在11，攪拌至溶液均相即可。

<實例4>

按照重量百分比選取原料：

十二碳醇聚氧乙烯醚0.001％

乙二胺四乙酸鈣二鈉六水合物20％

氫氧化鈉0.001％

三偏磷酸鹽緩沖液15％

25％濃度的戊二醛水溶液0.001％

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水64.997％。

先將64.997％反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入0.001％十二碳醇聚氧乙烯醚、20％乙二胺四乙酸鈣二鈉六水合物、0.001％氫氧化鈉、15％三偏磷酸鹽緩沖液、0.001％的25％濃度戊二醛水溶液進行混合，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘，溶解后得到中間混合物，用水將中間混合物冷卻25℃后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在11.5，攪拌至溶液均相即可。

<實例5>

按照重量百分比選取原料：

十二碳醇聚氧乙烯醚0.005％

乙二胺四乙酸鈣二鈉六水合物45％

氫氧化鈉0.005％

三偏磷酸鹽緩沖液45％

25％濃度的戊二醛水溶液0.005％

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水9.985％。

先將9.985％反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入0.005％十二碳醇聚氧乙烯醚、45％乙二胺四乙酸鈣二鈉六水合物、0.005％氫氧化鈉、45％三偏磷酸鹽緩沖液、0.005％的25％濃度戊二醛水溶液進行混合，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，溶解后得到中間混合物，用水將中間混合物冷卻25℃后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在10.5，攪拌至溶液均相即可。

<實例6>

十二碳醇聚氧乙烯醚0.003％

乙二胺四乙酸鈣二鈉六水合物33％

氫氧化鈉0.003％

三偏磷酸鹽緩沖液30％

25％濃度的戊二醛水溶液0.003％

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水36.991％。

先將36.991％反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入0.003％十二碳醇聚氧乙烯醚、33％乙二胺四乙酸鈣二鈉六水合物、0.003％氫氧化鈉、30％三偏磷酸鹽緩沖液、0.003％的25％濃度戊二醛水溶液進行混合，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，溶解后得到中間混合物，用水將中間混合物冷卻25℃后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在11，攪拌至溶液均相即可。

<實例7>

按照重量百分比選取原料：

十二烷基苯磺酸鈉0.001％

乙二胺四乙酸鈣二鈉四水合物20％

氫氧化鈉0.001％

六偏磷酸鹽緩沖液15％

25％濃度的戊二醛水溶液0.001％

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水64.997％。

先將64.997％反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入0.001％十二烷基苯磺酸鈉、20％乙二胺四乙酸鈣二鈉四水合物、0.001％氫氧化鈉、15％六偏磷酸鹽緩沖液、0.001％的25％濃度戊二醛水溶液進行混合，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘，溶解后得到中間混合物，用水將中間混合物冷卻25℃后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在11.5，攪拌至溶液均相即可。

<實例8>

按照重量百分比選取原料：

十二烷基苯磺酸鈉0.005％

乙二胺四乙酸鈣二鈉四水合物45％

氫氧化鈉0.005％

六偏磷酸鹽緩沖液45％

25％濃度的戊二醛水溶液0.005％

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水9.985％。

先將9.985％反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入0.005％十二烷基苯磺酸鈉、45％乙二胺四乙酸鈣二鈉四水合物、0.005％氫氧化鈉、45％六偏磷酸鹽緩沖液、0.005％的25％濃度戊二醛水溶液進行混合，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，溶解后得到中間混合物，用水將中間混合物冷卻25℃后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在10.5，攪拌至溶液均相即可。

<實例9>

十二烷基苯磺酸鈉0.003％

乙二胺四乙酸鈣二鈉四水合物33％

氫氧化鈉0.003％

六偏磷酸鹽緩沖液30％

25％濃度的戊二醛水溶液0.003％

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水36.991％。

先將36.991％反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水加入到反應(yīng)釜中，再依次加入0.003％十二烷基苯磺酸鈉、33％乙二胺四乙酸鈣二鈉四水合物、0.003％氫氧化鈉、30％六偏磷酸鹽緩沖液、0.003％的25％濃度戊二醛水溶液進行混合，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，溶解后得到中間混合物，用水將中間混合物冷卻25℃后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶液ph值在11，攪拌至溶液均相即可。

為了說明本發(fā)明的效果，發(fā)明人提供比較實驗如下：

<比較例1>

在選取氫氧化鈉時，其含量為0.003％，十二烷基苯磺酸鈉0.001％無水乙二胺四乙酸鈣二鈉20％，三偏磷酸鹽緩沖液15％，25％濃度的戊二醛水溶液0.001％，反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水64.995％。

工藝過程和實施例1完全相同。

<比較例2>

在選取草酸，其含量為0.001％，無水乙二胺四乙酸鈣二鈉20％，氫氧化鈉0.001％，三偏磷酸鹽緩沖液15％，25％濃度的戊二醛水溶液0.001％，反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水64.997％。

工藝過程和實施例1完全相同。

我們用實施例和對比例的清洗劑對杭州紅山熱電有限公司反滲透系統(tǒng)膜元件進行離線清洗及測試，清洗方法如下：在清水中加入重量比為2.5％反滲透膜有機污垢清洗劑制得混合溶液，通過質(zhì)量分數(shù)10％的氫氧化鈉或氫氧化鉀將ph值控制在11.0±0.5，然后將混合溶液加入反滲透膜清洗裝置中，循環(huán)清洗，使用溫度為35℃，清洗時間3小時，排出清洗液，然后用去離子水沖洗反滲透膜，沖洗時間10分鐘。清洗之后，通過以下的反滲透膜測試裝置對實例和比較例的清洗劑清洗效果進行驗證：將原水進行預(yù)處理，將經(jīng)過預(yù)處理的水通過高壓泵注入一級反滲透膜處理裝置進行處理，測試產(chǎn)水流量和電導率得出標準化產(chǎn)水量和脫鹽率等數(shù)據(jù)。

表1反滲透膜的性能指標

注：w10為膜元件從浸泡狀態(tài)取出后，豎立十分鐘的稱重。

從上表1能夠看出，實例中由于采用了氫氧化鈉，其效果顯著高于比較例中采用檸檬酸的情況。并且實例中氫氧化鈉成分的比例控制在0.001-0.005％之間，如果超過，ph>12，超過膜的耐堿腐蝕要求；如果不足，對二氧化硅等膠體類物質(zhì)不能很好的溶解。

比較例1與實例相比，氫氧化鈉的量不足，不能充分溶解膠體類物質(zhì)。

比較例2與實例相比，使用氫氧化鈉控制清洗液的ph值在堿性范圍內(nèi)。

可見，本發(fā)明的堿性清洗劑其可以更有效地對反滲透膜進行清洗，使反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水量基本恢復，能夠顯著降低反滲透膜的前后壓力差，并降低產(chǎn)水的電導率。

盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用。它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域。對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改。因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的圖例。