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      磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用與流程

      文檔序號:11575383閱讀:318來源:國知局
      本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域,涉及到一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
      背景技術(shù)
      :難降解有機污染物的處理是水污染控制領(lǐng)域的重要內(nèi)容。染料作為其中的一類污染物存在于污水中,具有色度極高,毒性較高,難生物降解的特點。常用的處理染料污水的技術(shù)包括吸附法、化學(xué)氧化法、光催化降解以及微生物處理法。其中化學(xué)氧化法尤其是以產(chǎn)生羥基和硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)具有污染物處理效果好,污染物降解徹底、操作方便,便于大規(guī)模使用,以及成本較低的優(yōu)點。基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)通常是通過過渡金屬(鈷、鐵)、光、熱、輻射等條件催化過硫酸鹽產(chǎn)生高活性的硫酸根自由基,用于氧化降解有機污染物。以上催化條件存在催化劑有毒、能源消耗較高等缺點。而已有研究表明:活性炭等碳材料、苯醌等有機物具備催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的能力,但是這些無機材料的催化效率不高,對于其催化機理還有待進(jìn)一步深入了解。氧化石墨烯是一種新型的碳材料,其單一原子層的結(jié)構(gòu)和豐富的含氧功能團,以及優(yōu)異的電子傳輸能力,使其在催化、吸附、藥物載體、儲能、電化學(xué)、新型復(fù)合材料制備等領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。但是氧化石墨烯表觀上是一種粉末材料,當(dāng)用于水處理應(yīng)用時,需要通過離心或者過濾使其和液相分離,或者將其負(fù)載在固定的材料上面,不利于實際操作?;诋a(chǎn)生硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)處理水中難降解有機污染物是水污染防治的有效技術(shù),目前,研究主要圍繞高效催化劑的制備和污染物降解效果和機理而進(jìn)行,開發(fā)一種制備方法簡單、催化效果良好、催化劑再生方便、使用壽命長的催化劑能夠顯著提高該技術(shù)的應(yīng)用范圍和處理效果。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種無毒、低成本、制備工藝簡單、分離容易、再生方便、催化效果好的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑,還提供了一種操作簡單、對儀器設(shè)備和實驗條件要求低、能源消耗少、便于規(guī)?;苽涞拇判缘獡诫s還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法以及該復(fù)合催化劑在降解廢水中難降解有機污染物中的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑,所述磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑是以尿素為氮源和還原劑,與磁性氧化石墨烯混合后經(jīng)水熱反應(yīng)制備得到。上述的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑中,優(yōu)選的,所述磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑中氮元素的質(zhì)量含量為5%~8%。上述的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑中,優(yōu)選的,所述磁性氧化石墨烯以氧化石墨烯為基體,所述基體表面沉積有四氧化三鐵;所述磁性氧化石墨烯中四氧化三鐵和氧化石墨烯的質(zhì)量比為2~5∶1。作為一個總的技術(shù)構(gòu)思,本發(fā)明還提供了一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法,包括以下步驟:將磁性氧化石墨烯、尿素分散于水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng),得到磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑。上述的制備方法中,優(yōu)選的,所述磁性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟:將氧化石墨烯、fe3+鹽和fe2+鹽分散于水溶液中,調(diào)節(jié)溶液ph值為9~11進(jìn)行共沉淀反應(yīng),得到磁性氧化石墨烯。進(jìn)一步優(yōu)選的,所述磁性氧化石墨烯的制備方法中調(diào)節(jié)溶液ph值為9.5。上述的制備方法中,優(yōu)選的,所述fe3+鹽中的fe3+和所述fe2+鹽中的fe2+的摩爾比為2∶1~1.5;所述共沉淀反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行;所述攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm~600rpm;所述共沉淀反應(yīng)的溫度為70℃~85℃;所述共沉淀反應(yīng)的時間為45min~65min。進(jìn)一步優(yōu)選的,所述共沉淀反應(yīng)的溫度為80℃。上述的制備方法中,優(yōu)選的,所述尿素與磁性氧化石墨烯的質(zhì)量比為1.6~10∶1;所述水熱反應(yīng)的溫度為160℃~180℃;所述水熱反應(yīng)的時間為6h~18h。進(jìn)一步優(yōu)選的,所述水熱反應(yīng)的溫度為180℃;所述水熱反應(yīng)的時間為10h。作為一個總的技術(shù)構(gòu)思,本發(fā)明還提供了一種上述的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑或上述的制備方法制得的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑在降解廢水中難降解有機污染物中的應(yīng)用,包括以下步驟:將磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑、過硫酸鹽與含難降解有機污染物的廢水混合進(jìn)行催化降解,完成對廢水中難降解有機污染物的降解。上述的應(yīng)用中,優(yōu)選的,所述磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的用量為200mg/l~300mg/l(即每升廢水中添加磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑200mg~300mg);所述過硫酸鹽的用量為0.2mmol/l~0.5mmol/l(即每升廢水中添加過硫酸鹽0.2mmol~0.5mmol)。上述的應(yīng)用中,優(yōu)選的,所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的一種或多種;和/或,所述廢水中難降解有機污染物為染料污染物、酚類污染物或氯代污染物;所述廢水中難降解有機污染物的濃度為10mg/l~20mg/l;所述染料污染物包括亞甲基藍(lán)、甲基橙、剛果紅、羅丹明b中的一種或多種;所述酚類污染物包括2,4-二氯酚;和/或,所述催化降解過程中體系ph值為4~7;所述催化降解的溫度為15℃~32℃;所述催化降解的時間為2h~3h。本發(fā)明的制備方法中,所述fe3+鹽為硫酸鐵,所述fe2+鹽為硫酸亞鐵,但不僅限于此。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點在于:(1)本發(fā)明提供了一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑,以尿素為氮源和還原劑,與磁性氧化石墨烯混合后經(jīng)水熱反應(yīng)制備得到。本發(fā)明中,磁性氧化石墨烯由四氧化三鐵和氧化石墨烯復(fù)合而成,其中四氧化三鐵作為電子供體負(fù)載在氧化石墨烯表面,而氧化石墨烯作為電子傳輸介質(zhì)能夠為電子傳輸提供更好的傳輸通道,將四氧化三鐵和氧化石墨烯復(fù)合在一起,能夠起到更好的催化效果,其催化效果比單獨使用其中一個材料都好。同時,本發(fā)明中,通過對磁性氧化石墨烯進(jìn)行氮摻雜處理,將氮原子引入到磁性氧化石墨烯中,一方面氮摻雜過程中氧化石墨烯部分還原,提高了導(dǎo)電性,另一方面n原子的引入,增加了氧化石墨烯的缺陷結(jié)構(gòu),提高了電子的傳輸性能,從而提高了催化性能。本發(fā)明中氧化石墨烯、四氧化三鐵和氮原子之間具有協(xié)同促進(jìn)作用,通過磁性摻氮處理將三者有機結(jié)合在一起,顯著提高了氧化石墨烯的催化性能,且四氧化三鐵的引入還賦予了材料磁性能力,使其在外部磁場的作用下更容易進(jìn)行分離處理。本發(fā)明的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑具有無毒、低成本、制備工藝簡單、分離容易、再生方便、催化效果好等優(yōu)點。(2)本發(fā)明還提供了一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法,首次以尿素和磁性氧化石墨烯為原料通過水熱反應(yīng)合成磁性氮摻雜還原氧化石墨烯,具有操作簡單、對儀器設(shè)備和實驗條件要求低、能源消耗少、便于規(guī)?;苽涞葍?yōu)點。(3)本發(fā)明的制備方法中,以尿素作為氮源和還原劑,具有成本低、無毒等優(yōu)點,可廣泛用于對氧化石墨烯的改性。(4)本發(fā)明的制備方法中,磁性氧化石墨烯是以氧化石墨烯為基底材料,采用水熱法將四氧化三鐵沉積在基體表面制備得到,其制備方法具有簡單、快速等優(yōu)點,適合于大規(guī)模生產(chǎn)。(5)本發(fā)明的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯作為催化劑可用于廢水中難降解有機污染物,通過催化過硫酸鹽產(chǎn)生高活性硫酸根自由基,從而高效去除水中難降解有機污染物尤其是染料污染物,具有催化降解效果好、應(yīng)用范圍廣、操作簡便、無二次污染等優(yōu)點。附圖說明為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚,下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖,對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。圖1為本發(fā)明實施例1中制得的氧化石墨烯(go)和磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的sem圖,其中a為go,b為m-n-rgo。圖2為本發(fā)明實施例1中制得的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的xrd圖。圖3為本發(fā)明實施例1中制得的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的xps圖譜。圖4為本發(fā)明實施例1中制得的磁性氧化石墨烯(m-go)和磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的孔徑分布圖,其中a為m-go,b為m-n-rgo。圖5為本發(fā)明實施例1中制得的磁性氧化石墨烯(m-go)和磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的氮氣吸附-脫附曲線圖,其中a為m-go,b為m-n-rgo。圖6為本發(fā)明實施例3中不同ph條件下磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)對亞甲基藍(lán)的催化降解效果圖。圖7為本發(fā)明實施例4中不同溫度和時間條件下磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)對亞甲基藍(lán)的催化降解效果圖。圖8為本發(fā)明實施例5中不同氧化劑用量對亞甲基藍(lán)的催化降解效果圖。圖9為本發(fā)明實施例6中不同催化劑用量對亞甲基藍(lán)的催化降解效果圖。圖10為本發(fā)明實施例1中制備的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑催化降解亞甲基藍(lán)的重復(fù)利用效果圖。圖11為本發(fā)明實施例8中磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑對2,4-二氯酚的催化降解效果圖。具體實施方式以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述,但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。本發(fā)明的實施例中,若無特別說明,以下所得數(shù)據(jù)均是三次以上試驗的平均值。實施例1一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑,該磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑是以尿素為氮源和還原劑,與磁性氧化石墨烯混合后經(jīng)水熱反應(yīng)制備得到。本實施例中,磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑中氮元素的質(zhì)量含量為5.6%。本實施例中,磁性氧化石墨烯以氧化石墨烯為基體,氧化石墨烯基體表面沉積有四氧化三鐵,其中四氧化三鐵和氧化石墨烯的質(zhì)量比為4∶1。一種上述本實施中的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法,包括以下步驟:(1)制備磁性氧化石墨烯:(1.1)采用hummer法制備得到氧化石墨烯。(1.2)稱量0.5g步驟(1.1)中的氧化石墨烯(go)超聲分散于150ml水溶液中,得到氧化石墨烯分散液。(1.3)往步驟(1.2)中的氧化石墨烯分散液中加入硫酸亞鐵和硫酸鐵,控制fe2+和fe3+的摩爾比例為2∶3,在85℃的水浴恒溫條件下攪拌使硫酸亞鐵和硫酸鐵溶解,然后在轉(zhuǎn)速為550r/min的機械攪拌條件下加入濃度為4mol/l的氨水,調(diào)節(jié)體系ph值為9,于85℃下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)45min,經(jīng)磁性分離、清洗、烘干、研磨后,得到磁性氧化石墨烯(m-go)。(2)制備磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑:將步驟(1)制得的磁性氧化石墨烯分散于水溶液中,加入尿素,使尿素與磁性氧化石墨烯的質(zhì)量比為8∶1,待尿素充分溶解混合后,將溶液體系置于水熱反應(yīng)釜中于180℃下水熱反應(yīng)16h,得到磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)。對比例1一種氮摻雜還原氧化石墨烯的制備方法,包括以下步驟:0.2g氧化石墨烯超聲120min分散于100ml水中,然后加入5g尿素溶解,轉(zhuǎn)移到消解罐中,于180℃下消解16h,然后清洗烘干,得到氮摻雜還原氧化石墨烯(n-rgo)。對材料進(jìn)行掃描電鏡、x射線衍射、比表面積和孔徑分布分析圖1為本發(fā)明實施例1中制得的氧化石墨烯(go)和磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的sem圖,其中a為go,b為m-n-rgo。由圖1可知,go的團聚較嚴(yán)重,經(jīng)過磁性氮摻處理后,可以觀察到不同粒徑的fe3o4沉積在還原氧化石墨烯(rgo)表面。圖2為本發(fā)明實施例1中制得的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的xrd圖。由圖2可知,xrd圖譜中出現(xiàn)了fe3o4的特征峰。圖3為本發(fā)明實施例1中制得的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的xps圖譜。由圖3可知,n原子成功摻雜到本發(fā)明的m-n-rgo上面。圖4為本發(fā)明實施例1中制得的磁性氧化石墨烯(m-go)和磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的孔徑分布圖,其中a為m-go,b為m-n-rgo。采用bet比表面積和孔徑分析儀對材料進(jìn)行了分析,結(jié)合由圖4可知,go的比表面積為175m2/g(試劑公司提供),修飾磁性fe3o4后,材料的比表面積降低到117.32m2/g,經(jīng)過氮摻處理,材料的比表面積進(jìn)一步降低,為94.35m2/g,這也從另外一個方面說明磁性修飾和摻氮處理是發(fā)生go的表面的,通過修飾fe3o4和摻氮處理,會使go的比表面積降低。同時,go經(jīng)過磁性修飾和氮摻處理,其孔徑有所降低,其孔徑分別為5.221nm(go),3.8605nm(m-go),3.087nm(m-n-go)。圖5為本發(fā)明實施例1中制得的磁性氧化石墨烯(m-go)和磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的氮氣吸附-脫附曲線圖,其中a為m-go,b為m-n-rgo。根據(jù)iupac分類,結(jié)合圖5中的特征判定,m-go的氮氣吸附脫附曲線是h4滯后環(huán)的iv型曲線,而m-n-go的吸脫附曲線是具有h3滯后環(huán)的iv型曲線。結(jié)合go本身的結(jié)構(gòu)特征和滯后環(huán)的類型可以判定,介孔的來源主要是片狀go堆積形成的狹縫孔。而經(jīng)過修飾后,孔徑的降低,其可能的原因是新引入的物質(zhì)會進(jìn)入到go的夾縫結(jié)構(gòu),使其孔徑變小。實施例2一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑在降解染料廢水中的應(yīng)用,包括以下步驟:取50ml、濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液,用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)亞甲基藍(lán)溶液的ph為4,加入10mg實施例1中制備的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)混合均勻,加入過硫酸鉀,其中過硫酸鉀的添加量為每升亞甲藍(lán)溶液中添加過硫酸鉀0.4mmol,在避光條件下,于水浴搖床溫度為25℃下震蕩處理,催化降解2h,然后加入少量ki溶液終止反應(yīng)。取樣進(jìn)行磁性分離,測定剩余亞甲基藍(lán)濃度,對亞甲基藍(lán)的降解處理結(jié)果如表1所示。為了對比本發(fā)明磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)的降解效果,將磁性氧化石墨烯(m-go)、氮摻雜還原氧化石墨烯(n-rgo)、四氧化三鐵(fe3o4)(該材料由常規(guī)制備方法制備得到)替代本發(fā)明的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)作為對照組,同時設(shè)置不添加任何催化劑的試驗作為空白組(僅加過硫酸鉀),對亞甲基藍(lán)的降解處理結(jié)果如表1所示。表1不同催化劑對亞甲基藍(lán)的去除率催化劑n-rgom-gofe3o4m-n-rgo空白組去除率(%)75.291.256.895.840由表1可知,以m-n-rgo為催化劑時獲得了最好催化性能,且明顯優(yōu)于m-go催化劑的催化效果,這是因為氮摻處理引入的氮原子進(jìn)入到go的結(jié)構(gòu)中,一方面提高了go的導(dǎo)電性,一方面增加了go的缺陷結(jié)構(gòu),更利于電子的傳輸,而單獨的fe3o4的催化效果并不具備優(yōu)勢。同時,本發(fā)明的m-n-rgo對亞甲基藍(lán)的去除率也明顯高于n-rgo,其原因是本發(fā)明m-n-rgo中的fe3o4可以作為電子供體,提高了電子的供給量,從而更有利于去除水體中的亞甲基藍(lán),而n-rgo具備一定的催化能力,這是因為還原氧化石墨烯中含有少量以吡啶氮的形式存在的氮原子,但由于還原氧化石墨烯中大部分氮原子以吡咯氮的形式存在,因而n-rgo的催化能力有限。但是吡咯氮的存在,能夠促進(jìn)石墨烯的電子傳輸能力,這也是m-n-rgo催化效果高于m-go的原因之一。本發(fā)明中,磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑中氮元素的質(zhì)量含量為5%~8%時,均能取得與實施例2相同或相似的較好技術(shù)效果。本發(fā)明中,磁性氧化石墨烯中四氧化三鐵和氧化石墨烯的質(zhì)量比為2~5∶1時,均能取得與實施例2相同或相似的較好技術(shù)效果。實施例3一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑在降解廢水中染料污染物中的應(yīng)用,包括以下步驟:取6組50ml、濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液,用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)各組亞甲基藍(lán)溶液的ph為3、5、6、7、9、11,各加入10mg實施例1中制備的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)混合均勻,加入過硫酸鉀,其中過硫酸鉀的添加量為每升亞甲藍(lán)溶液中添加過硫酸鉀0.4mmol,在避光條件下,于水浴搖床溫度為25℃下震蕩處理,催化降解2h,然后加入少量ki溶液終止反應(yīng)。取樣進(jìn)行磁性分離,并測定剩余亞甲基藍(lán)濃度,對亞甲基藍(lán)的降解處理結(jié)果如圖6所示。圖6為本發(fā)明實施例3中不同ph條件下磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)對亞甲基藍(lán)的催化降解效果圖。由圖6可知,在體系ph值為4~7時,取得了較好的去除效果,且酸性條件更利于污染物的去除。另外,體系ph值為4~7時接近于真實染料廢水的酸堿度,可在不調(diào)整體系ph的條件下進(jìn)行催化降解,降低了處理成本,且體系ph值接近中性,不會造成二次污染。實施例4一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑在降解廢水中染料污染物中的應(yīng)用,包括以下步驟:取3組50ml、濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液,用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)各組亞甲基藍(lán)溶液的ph為6,各加入10mg實施例1中制備的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)混合均勻,加入過硫酸鉀,其中過硫酸鉀的添加量為每升亞甲藍(lán)溶液中添加過硫酸鉀0.4mmol,避光條件下震蕩處理,于水浴搖床溫度為15℃、25℃、32℃下進(jìn)行催化降解。在催化降解進(jìn)行15min、30min、60min、90min、120min時,取樣加入少量ki溶液終止反應(yīng),進(jìn)行磁性分離,并測定剩余亞甲基藍(lán)濃度,對亞甲基藍(lán)的降解處理結(jié)果如圖7所示。圖7為本發(fā)明實施例4中不同溫度和時間條件下磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)對亞甲基藍(lán)的催化降解效果圖。由圖7可知,在15℃、25℃、32℃下進(jìn)行催化降解,在120min內(nèi)對亞甲基藍(lán)的去除率均在90%以上。利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合的降解速率常數(shù)分別為:0.0227min-1、0.0271min-1、0.0488min-1,它們對應(yīng)的反應(yīng)溫度分別是15℃、25℃、32℃。根據(jù)阿倫尼烏斯公式(lnk=lna-ea/rt,lnk~1/t作圖,由斜率可得表觀活化能ea)計算的活化能為33.7kj/mol。實施例5一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑在降解廢水中染料污染物中的應(yīng)用,包括以下步驟:取10組50ml、濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液,用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)各組亞甲基藍(lán)溶液的ph為6,各加入10mg實施例1中制備的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)混合均勻,加入過硫酸鉀,其中過硫酸鉀的添加量為每升亞甲藍(lán)溶液中添加過硫酸鉀0、0.02mmol、0.03mmol、0.04mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol、0.5mmol,避光條件下震蕩處理,于25℃水浴條件下催化降解2h,然后加入少量ki溶液終止反應(yīng)。對樣品進(jìn)行磁性分離,并測定剩余亞甲基藍(lán)濃度,對亞甲基藍(lán)的降解處理結(jié)果如圖8所示。圖8為本發(fā)明實施例5中不同氧化劑用量對亞甲基藍(lán)的催化降解效果圖。由圖8可知,m-n-rgo具備一定的吸附能力,吸附去除率約為20%,這是因為m-n-rgo具有較高的比表面積(bet分析結(jié)果顯示比表面積為94.35m2/g),可以通過表面吸附去除溶液中的亞甲基藍(lán),并且石墨烯上面的π鍵也能對亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附,這有利于后續(xù)催化降解的進(jìn)行。隨著過硫酸鉀的增加,對污染物的降解效果顯著提高。如圖8所示,當(dāng)過硫酸鉀的用量從0.02mmol/l增加到0.5mmol/l時,降解效率從50%增加到95%,并且從0.2mmol/l到0.5mmol/l,降解效率都在90%以上,趨于平穩(wěn)??梢姡诖呋瘎┑幕罨饔孟?,過硫酸鉀經(jīng)過活化后形成高活性硫酸根自由基,能夠顯著提高對亞甲藍(lán)的降解能力,從而高效降解去除水體中的亞甲基藍(lán)染料,且隨著過硫酸鹽用量的提高,其對污染物的降解效果也得到了顯著提高。實施例6一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑在降解廢水中染料污染物中的應(yīng)用,包括以下步驟:取7組50ml、濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液,用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)各組亞甲基藍(lán)溶液的ph為6,分別加入0、4mg、6mg、8mg、10mg、12mg、14mg實施例1中制備的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)混合均勻,加入過硫酸鉀,其中過硫酸鉀的添加量為每升亞甲藍(lán)溶液中添加過硫酸鉀0.4mmol,避光條件下震蕩處理,于25℃水浴條件下催化降解2h,然后加入少量ki溶液終止反應(yīng)。對樣品進(jìn)行磁性分離,并測定剩余亞甲基藍(lán)濃度,對亞甲基藍(lán)的降解處理結(jié)果如圖9所示。圖9為本發(fā)明實施例6中不同催化劑用量對亞甲基藍(lán)的催化降解效果圖。由圖9可知,單獨加入過硫酸鉀對亞甲基藍(lán)的去除體系中約40%,這是因為過硫酸鉀作為一種氧化劑,其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位e0=1.96v,可以在一定程度上降解亞甲基藍(lán)。隨著催化劑的增加,對污染物的降解效果顯著提高。如圖9所示,體系中催化劑的用量從80mg/l增加到280mg/l,降解效率從70%增加到95%,其中體系中催化劑的用量為200mg/l-280mg/l時,降解效果均在90%以上,且降解效率趨于平穩(wěn)??梢?,本發(fā)明的催化劑能夠促進(jìn)過硫酸鉀產(chǎn)生高活性硫酸根自由基,從而高效降解去除水體中的亞甲基藍(lán)染料,且隨著催化劑用量的提高,其對污染物的降解效果也得到了顯著提高。結(jié)合圖8和圖9可知,本發(fā)明中,磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的用量為200mg/l~300mg/l,過硫酸鹽的用量為0.2mmol/l~0.5mmol/l時,對亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化降解,均能取得了很好的降解效果。實施例7考察磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的重復(fù)利用性能,包括以下步驟:(1)將實施例2中催化降解完成后的樣品進(jìn)行磁性分離,然后將分離得到的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑,用0.1mol/l的h2so4溶液(濃度為0.06mol/l~0.12mol/l的h2so4溶液均可)清洗2次,再用超純水清洗2次,烘干,得到再生磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑。(2)取50ml、濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液,用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)亞甲基藍(lán)溶液的ph為6,加入10mg步驟(1)中的再生磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑混合均勻,加入過硫酸鉀,其中過硫酸鉀的添加量為每升亞甲藍(lán)溶液中添加過硫酸鉀0.4mmol,在避光條件下,于水浴搖床溫度為25℃下震蕩處理,催化降解2h,然后加入少量ki溶液終止反應(yīng)。(3)按照步驟(1)~(2)的操作重復(fù)三次。每次催化降解完成后,取樣品進(jìn)行磁性分離,并測定剩余亞甲基藍(lán)濃度,對亞甲基藍(lán)的降解處理結(jié)果如圖10所示。圖10為本發(fā)明實施例1中制備的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑催化降解亞甲基藍(lán)的重復(fù)利用效果圖。由圖10可知,隨著重復(fù)次數(shù)的增加,降解率逐漸降低,但是依然保持在60%以上。實施例8一種磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑在降解廢水中酚類污染物中的應(yīng)用,包括以下步驟:取50ml、濃度為10mg/l的2,4-二氯酚溶液,用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)2,4-二氯酚溶液的ph為6,各加入10mg實施例1中制備的磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(m-n-rgo)混合均勻,加入過硫酸鉀,其中過硫酸鉀的添加量為每升亞甲藍(lán)溶液中添加過硫酸鉀0.4mmol,避光條件下震蕩處理,于水浴搖床溫度為25℃下進(jìn)行催化降解。在催化降解進(jìn)行15min、30min、60min、90min、120min時,取樣加入少量ki溶液終止反應(yīng),進(jìn)行磁性分離,然后采0.45μm的濾膜過濾,用高效液相法測定剩余2,4-二氯酚濃度,結(jié)果如圖11所示。圖11為本發(fā)明磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑對2,4-二氯酚的催化降解效果圖。由圖11可知,本發(fā)明性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑在90min內(nèi)對2,4-二氯酚的去除率達(dá)到90%,120min內(nèi)的去除率高達(dá)96%??梢?,本發(fā)明磁性氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑能夠催化降解酚類污染物,且取得了很好的去除效果。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)該指出,對于本
      技術(shù)領(lǐng)域
      的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤飾,這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁12
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