本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種新型氣相法甲醇制二甲醚催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

氣相法甲醇制二甲醚是指利用由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用脫水下生成二甲醚的工藝技術(shù)。隨著國(guó)內(nèi)二甲醚裝置逐漸大型化，對(duì)現(xiàn)有擠條成型催化劑提出越來(lái)越高的要求；同時(shí)國(guó)內(nèi)甲醇制丙烯或烯烴過(guò)程也需要甲醇制二甲醚工序，以避免使用烯烴催化劑飛溫造成烯烴催化劑迅速失活，在甲醇制丙烯或烯烴工業(yè)化裝置中對(duì)甲醇制二甲醚催化劑要求較高，必須滿足高空速、高溫度和高壓力的反應(yīng)條件，才能降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用，因此必須對(duì)現(xiàn)有擠條成型二甲醚催化劑進(jìn)一步改進(jìn)才能滿足需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于氣相法甲醇制二甲醚催化反應(yīng)中的寬范圍使用、高強(qiáng)度二甲醚催化劑的制備方法，該催化劑適用于大型化甲醇制二甲醚反應(yīng)裝置中。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種新型氣相法甲醇制二甲醚催化劑的制備方法，包括催化劑粉料制備步驟和強(qiáng)化成型步驟，所述催化劑粉料制備步驟包括：

a)稱取苛性比(naoh/al(oh)3)為1.4mol/mol～1.8mol/mol的偏鋁酸鈉溶液，用去離子水稀釋到5～30gal2o3/l；

b)在不斷攪拌下，向a)得到的溶液中滴加入占al2o3重量5％～15％的擴(kuò)孔劑；

c)將b)得到的原料液與co2氣體同時(shí)流入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有強(qiáng)力攪拌器進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)二者的進(jìn)料速度，控制成膠溫度在15℃～40℃，使反應(yīng)釜出口物料ph值為9.0～12.0；

d)將c)中所得漿液過(guò)濾，并用60℃～100℃的去離子水洗滌濾餅，然后于90℃～120℃下干燥，即得甲醇制二甲醚催化劑粉料；

所述強(qiáng)化成型步驟包括：

e)向d)得到的催化劑粉料，添加粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑和粘合劑混合均勻，得到混料a；

f)將混料a與水、有機(jī)溶劑混合均勻，得到混料b；將混料b依次通過(guò)壓片、干燥、焙燒、降溫養(yǎng)護(hù)，即得到新型氣相法甲醇制二甲醚催化劑。

本發(fā)明所述苛性比均指naoh/al(oh)3之比。

上述制備方法中，步驟e)催化劑粉料、粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑和粘合劑的質(zhì)量比為100：1～5：1～5：1～5，且粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑和粘合劑的總質(zhì)量比不大于6％。

上述制備方法中，所述擴(kuò)孔劑為無(wú)機(jī)銨，優(yōu)選為碳酸銨或氨水。

所述粘結(jié)劑選自田箐粉、硅藻土、瓷土和甲基纖維素中的一種或兩種以上的混合物。

所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑選自二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、硅酸鈉、硅酸酯、鈦酸酯、高標(biāo)號(hào)水泥中一種或兩種以上的混合物。

所述粘合劑選自有機(jī)粘合劑，優(yōu)選所述有機(jī)粘合劑選自聚乙二醇、水溶性纖維素、水溶性有機(jī)硅樹脂中的一種或兩種以上的混合物。

步驟f)所述有機(jī)溶劑選自乙醇或異丙醇。

上述制備方法中，步驟f)所述混料b的干燥溫度為90℃～110℃，焙燒溫度為400℃～550℃。

上述步驟f)，所述有機(jī)溶劑的投料量不超過(guò)總量的2％。

上述步驟f)干燥、焙燒、降溫養(yǎng)護(hù)可在空氣或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行。

本發(fā)明中催化劑粉料和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑混合可以分開(kāi)進(jìn)行的，也可以在制備二甲醚催化劑后期中把結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑加入催化劑漿料中，目的是使得催化劑粉料與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑等物質(zhì)混合均勻。

本發(fā)明通過(guò)催化劑粉料制備和強(qiáng)化成型制備兩個(gè)步驟獲得適合氣相法甲醇制二甲醚的催化劑，所述催化劑能夠滿足大型化生產(chǎn)條件下高空速、高溫度和高壓力的反應(yīng)條件，提高催化劑強(qiáng)度的同時(shí)，保證甲醇制二甲醚的高選擇性。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

1.合成自制的甲醇制二甲醚催化劑粉料。具體的二甲醚催化劑粉料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

a)稱取一定量的苛性比(naoh/al(oh)3)為1.6mol/mol的偏鋁酸鈉溶液，用去離子水稀釋為10gal2o3/l。

b)在不斷攪拌下，向a)得到的溶液中滴加入氧化鋁重量的10％的碳酸銨。

c)將b)得到的原料液與co2氣體同時(shí)流入反應(yīng)釜，控制成膠溫度在35℃，調(diào)節(jié)二者的進(jìn)料速度，使反應(yīng)釜出口物料ph值為10.5，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有強(qiáng)力攪拌器進(jìn)行攪拌。

d)將c)中所得漿液過(guò)濾，并用60℃的去離子水洗滌濾餅，然后于110℃下干燥，即得二甲醚催化劑粉料。

2.高強(qiáng)度二甲醚催化劑的成型方法。

e)利用1所得到的自制二甲醚催化劑粉料，添加催化劑粉料質(zhì)量2％的瓷土、1％的硅酸酯粉末和1％的聚乙二醇采用機(jī)械攪拌方式混合，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，攪拌混合12h，得到混料a。

f)將混料a與水、乙醇混合均勻，其中乙醇不超過(guò)總量的2％，得到混料b；將混料b依次通過(guò)壓片、干燥后，先于500℃焙燒，再在氮?dú)猸h(huán)境中養(yǎng)護(hù)12h，包裝，即得到高強(qiáng)度二甲醚催化劑成品。

本示例中，以催化劑粉料直接擠條制備的催化劑平均側(cè)壓強(qiáng)度82n/cm，而采用本示例的方法制備出的高強(qiáng)度二甲醚催化劑平均側(cè)壓強(qiáng)度258n/cm，表明本方法具有較明顯的效果。催化劑轉(zhuǎn)化率測(cè)評(píng)，于2.0h-1、350℃和1.5mpa反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率為85.2％，二甲醚選擇性為99.9％；而普通擠條二甲醚催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率為82.6％，二甲醚選擇性為99.5％。說(shuō)明本發(fā)明方法制備的催化劑能很好的同時(shí)保證催化活性和催化劑強(qiáng)度。

實(shí)施例2

1.合成自制的甲醇制二甲醚催化劑粉料。具體的二甲醚催化劑粉料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

a)稱取一定量的苛性比(naoh/al(oh)3)為1.8mol/mol的偏鋁酸鈉溶液，用去離子水稀釋為5gal2o3/l。

b)在不斷攪拌下，向a)得到的溶液中滴加入氧化鋁重量的5％的氨水。

c)將b)得到的原料液與co2氣體同時(shí)流入反應(yīng)釜，控制成膠溫度在40℃，調(diào)節(jié)二者的進(jìn)料速度，使反應(yīng)釜出口物料ph值為12，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有強(qiáng)力攪拌器。

d)將c)中所得漿液過(guò)濾，并用90℃的去離子水洗滌濾餅，然后于90℃下干燥，即得二甲醚催化劑粉料。

2.高強(qiáng)度二甲醚催化劑的成型方法。

e)利用1所得到的自制二甲醚催化劑粉料，添加催化劑粉料質(zhì)量2％的硅藻土、1％的二氧化鈦、2％的硅酸鈉粉末和1％的水溶性纖維素采用機(jī)械攪拌方式混合，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，攪拌混合12h，得到混料a。

f)將混料a與水、乙醇混合均勻，其中乙醇不超過(guò)總量的2％，得到混料b；將混料b依次通過(guò)壓片、90℃干燥后，先于550℃焙燒，再在氮?dú)猸h(huán)境中養(yǎng)護(hù)12h，包裝，即得到高強(qiáng)度二甲醚催化劑成品。

本示例中，制備出的二甲醚催化劑平均側(cè)壓強(qiáng)度213n/cm，甲醇單程轉(zhuǎn)化率84.9％，二甲醚選擇性為99.9％。

實(shí)施例3

1.合成自制的甲醇制二甲醚催化劑粉料。具體的二甲醚催化劑粉料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

a)稱取一定量的苛性比(naoh/al(oh)3)為1.4mol/mol的偏鋁酸鈉溶液，用去離子是稀釋為30gal2o3/l。

b)在不斷攪拌下，向a)得到的溶液中滴加入氧化鋁重量的15％的碳酸銨。

c)將b)得到的原料液與co2氣體同時(shí)流入反應(yīng)釜，控制成膠溫度在15℃，調(diào)節(jié)二者的進(jìn)料速度，使反應(yīng)釜出口物料ph值為9.0，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有強(qiáng)力攪拌器。

d)將c)中所得漿液過(guò)濾，并用100℃的去離子水洗滌濾餅，然后于120℃下干燥，既得二甲醚催化劑粉料。

2.高強(qiáng)度二甲醚催化劑的成型方法。

e)利用1所得到的自制二甲醚催化劑粉料，添加催化劑粉料質(zhì)量1％的田箐粉、1％的甲基纖維素、1％的鈦酸酯、1％的硅酸酯、1％的水溶性纖維素、1％的水溶性有機(jī)硅樹脂物料采用機(jī)械攪拌方式混合，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，攪拌混合12h，得到混料a。

f)將混料a與水、異丙醇混合均勻，其中異丙醇不超過(guò)總量的2％，得到混料b；將混料b依次通過(guò)壓片、120℃干燥后，先于400℃焙燒，再在氮?dú)猸h(huán)境中養(yǎng)護(hù)12h，包裝，即得到高強(qiáng)度二甲醚催化劑成品。

本示例中，制備出的二甲醚催化劑平均側(cè)壓強(qiáng)度199n/cm，甲醇單程轉(zhuǎn)化率87.1％，二甲醚選擇性為100％。

實(shí)施例4

1.合成自制的甲醇制二甲醚催化劑粉料。具體的二甲醚催化劑粉料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

a)稱取一定量的苛性比(naoh/al(oh)3)為1.55mol/mol的偏鋁酸鈉溶液，用去離子是稀釋為18gal2o3/l。

b)在不斷攪拌下，向a)得到的溶液中滴加入氧化鋁重量的12％的碳酸銨。

c)將b)得到的原料液與co2氣體同時(shí)流入反應(yīng)釜，控制成膠溫度在30℃，調(diào)節(jié)二者的進(jìn)料速度，使反應(yīng)釜出口物料ph值為10.0，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有強(qiáng)力攪拌器。

d)將c)中所得漿液過(guò)濾，并用90℃的去離子水洗滌濾餅，然后于110℃下干燥，既得二甲醚催化劑粉料。

2.高強(qiáng)度二甲醚催化劑的成型方法。

e)利用1所得到的自制二甲醚催化劑粉料，添加催化劑粉料質(zhì)量1％的田箐粉、2％的高標(biāo)號(hào)水泥、1％的硅酸酯、1％的聚乙二醇和1％的水溶性有機(jī)硅樹脂物料采用機(jī)械攪拌方式混合，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，攪拌混合12h，得到混料a。

f)將混料a與水、異丙醇混合均勻，其中異丙醇不超過(guò)總量的2％，得到混料b；將混料b依次通過(guò)壓片、110℃干燥后，先于480℃焙燒，再在氮?dú)猸h(huán)境中養(yǎng)護(hù)12h，包裝，即得到高強(qiáng)度二甲醚催化劑成品。

本示例中，制備出的二甲醚催化劑平均側(cè)壓強(qiáng)度288n/cm，甲醇單程轉(zhuǎn)化率89.9％，二甲醚選擇性為99.7％。