本發(fā)明屬于烷基化汽油催化劑材料
技術領域：
，具體涉及一種基于負載酸的沸石分子篩催化劑及其在烷基化汽油中的應用。
背景技術：
：眾所周知，異丁烷與丁烯的烷基化反應，是將石油化工業(yè)中的催化裂化反應產(chǎn)物c4烴組分轉化為c8支鏈烷烴異辛烷的催化反應過程，該反應的實質是在酸性催化劑的作用下，烷烴分子與烯烴分子的有機加成反應，異丁烷與丁烯在強酸催化劑作用下審查異構三甲基戊烷，也就是烷基化汽油。烷基化汽油具有高辛烷值和低reid蒸氣壓，且由飽和烷烴組成，不含芳烴、烯烴和硫，是新配方汽油的理想調和組分，可大大緩和由于汽車尾氣排放造成的城市污染。目前，石油化工中認采用硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝，但是硫酸法工藝存在大量廢酸排放，嚴重污染環(huán)境，氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學品，一旦泄露將給生產(chǎn)環(huán)境和周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害，而且還會腐蝕設備，對人類健康和環(huán)境污染造成嚴重的隱患，因此發(fā)展和使用新型環(huán)保催化劑顯得十分必要。中國專利cn104212484b公開的一種硫酸催化生產(chǎn)烷基化汽油的方法，將異丁烷和c4烯烴在硫酸和磺酸酯存在下進行接觸烷基化反應，形成烷基化汽油。該烷基化反應中通過磺酸酯的存在降低了硫酸的消耗，降低了對設備的腐蝕性。中國專利cn102191081b公開的一種固體酸烷基化方法，是將c4-c6異構烷烴與c3-c6單間烯烴的混合反應原料與循環(huán)異構烷烴混合后，在烷基化反應系統(tǒng)內與固體酸催化劑接觸并發(fā)生烷基化反應，其中固體酸催化劑為負載型雜多酸催化劑、負載或不負載雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、so42-/氧化物超強催化劑、負載型b-l酸共軛固體超強催化劑、b酸或l酸處理的氧化物或者分子篩催化劑。該烷基化反應中采用固體酸催化劑，固體酸催化劑可替換性好，可保持較高的反應活性和選擇性，但是催化性能有待提高，成本也較高。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種基于負載酸的沸石分子篩催化劑及其在烷基化汽油中的應用，將多元酸、硫酸與沸石分子篩結合作為負載固化催化劑，用于烷基化石油的制備中，催化性好，可調酸控性強，可以提高異丁烷的溶解度，降低酸耗，副產(chǎn)物生成量少。為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：一種基于負載酸的沸石分子篩催化劑，所述基于負載酸的沸石分子篩催化劑由開裂的空心zsm-5沸石分子篩和均相催化體系構成，所述均相催化體系由有酸酸和濃硫酸構成，所述有機酸為三氯乙酸、三氟乙酸中的一種或者兩種，所述有酸酸占均相催化體系含量的1-30wt％。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述基于負載酸的沸石分子篩催化劑用作烷基化汽油制備工藝中的酸性催化劑。本發(fā)明還提供一種基于負載酸的沸石分子篩催化劑的烷基化汽油的制備方法，包括以下步驟：(1)將去離子水與質量分數(shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合，攪拌均勻，加入naalo2，將正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均勻攪拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，離心洗滌，干燥，焙燒，制備得到空心zsm-5沸石分子篩；(2)將有機酸加入到濃硫酸中形成均相催化體系，其中，有機酸的加入量為1-30％；(3)將步驟(1)制備的空心zsm-5沸石分子篩置于步驟(2)制備的均相催化體系中，超聲振蕩，過濾去除多余的均相催化體系，得到負載酸的沸石分子篩；(4)以異丁烷和丁烯為原料，在步驟(3)制備的負載酸的沸石分子篩的催化作用下，催化反應生產(chǎn)烷基化汽油。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，四丙基氫氧化銨水溶液與naalo2、正硅酸乙酯的質量比為6:1:20。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，焙燒溫度為600-900℃，時間為5-10h。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，有機酸為三氯乙酸、三氟乙酸中的一種或者兩種。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，空心zsm-5沸石分子篩與均相催化體系的質量比為1:2-3。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，負載酸的沸石分子篩催化劑中均相催化體系與烴類的體積比為1-3。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，異丁烷和丁烯中烷烴和烯烴的體積比為8-150。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，催化反應的反應溫度為5-20℃，反應時間為1-15min，反應壓力為0.2-1mpa。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明制備的基于負載酸的沸石分子篩催化劑由開裂的空心zsm-5沸石分子篩和有機酸、濃硫酸構成，有機酸為三氯乙酸、三氟乙酸中的一種或者兩種，通過將有機酸加入到硫酸中調節(jié)酸強度，提高異丁烷的溶解度，降低硫酸的使用量，沸石分子篩也可以起到一定的催化作用，而且制備的沸石分子篩為空心結構，可以將有機酸和硫酸吸附其中，提高基于負載酸的沸石分子篩催化劑的循環(huán)使用能力，進一步降低酸耗。(2)本發(fā)明制備方法簡單，可控性強，制備烷基化汽油產(chǎn)物中c8組分的選擇性高，副產(chǎn)物生成量少。具體實施方式下面將結合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實施例1：(1)按照四丙基氫氧化銨水溶液與naalo2、正硅酸乙酯的質量比為6:1:20，將去離子水與質量分數(shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合，攪拌均勻，加入naalo2，將正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均勻攪拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，離心洗滌，干燥，在600℃下焙燒5h，制備得到空心zsm-5沸石分子篩。(2)將三氟乙酸中的一種或者兩種加入到濃硫酸中形成均相催化體系，其中，有機酸的加入量為20％。(3)按照空心zsm-5沸石分子篩與均相催化體系的質量比為1:2，將空心zsm-5沸石分子篩置于150ml均相催化體系中，超聲振蕩，過濾去除多余的均相催化體系，得到負載酸的沸石分子篩。(4)首先通過泵在不銹鋼攪拌釜中加入負載酸的沸石分子篩，通入氮氣排空，并控制反應釜在0.3mpa的壓力下，開啟攪拌，轉速為1000r/min，待反應釜的溫度為20℃時，通過泵加入烷烯體積比為8:1的異丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者異丁烯)的混合物料100ml，反應10.5min后，停止攪拌，打開放空閥，開啟攪拌釜，得到烷基化汽油。實施例2：(1)按照四丙基氫氧化銨水溶液與naalo2、正硅酸乙酯的質量比為6:1:20，將去離子水與質量分數(shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合，攪拌均勻，加入naalo2，將正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均勻攪拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，離心洗滌，干燥，在900℃下焙燒10h，制備得到空心zsm-5沸石分子篩。(2)將三氟乙酸中的一種或者兩種加入到濃硫酸中形成均相催化體系，其中，有機酸的加入量為30％。(3)按照空心zsm-5沸石分子篩與均相催化體系的質量比為1:3，將空心zsm-5沸石分子篩置于150ml均相催化體系中，超聲振蕩，過濾去除多余的均相催化體系，得到負載酸的沸石分子篩。(4)首先通過泵在不銹鋼攪拌釜中加入負載酸的沸石分子篩，通入氮氣排空，并控制反應釜在0.3mpa的壓力下，開啟攪拌，轉速為1000r/min，待反應釜的溫度為12℃時，通過泵加入烷烯體積比為150:1的異丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者異丁烯)的混合物料100ml，反應10.5min后，停止攪拌，打開放空閥，開啟攪拌釜，得到烷基化汽油。實施例3：(1)按照四丙基氫氧化銨水溶液與naalo2、正硅酸乙酯的質量比為6:1:20，將去離子水與質量分數(shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合，攪拌均勻，加入naalo2，將正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均勻攪拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，離心洗滌，干燥，在700℃下焙燒6h，制備得到空心zsm-5沸石分子篩。(2)將三氟乙酸中的一種或者兩種加入到濃硫酸中形成均相催化體系，其中，有機酸的加入量為20％。(3)按照空心zsm-5沸石分子篩與均相催化體系的質量比為1:2.5，將空心zsm-5沸石分子篩置于150ml均相催化體系中，超聲振蕩，過濾去除多余的均相催化體系，得到負載酸的沸石分子篩。(4)首先通過泵在不銹鋼攪拌釜中加入負載酸的沸石分子篩，通入氮氣排空，并控制反應釜在0.2mpa的壓力下，開啟攪拌，轉速為1000r/min，待反應釜的溫度為5℃時，通過泵加入烷烯體積比為8:1的異丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者異丁烯)的混合物料100ml，反應10.5min后，停止攪拌，打開放空閥，開啟攪拌釜，得到烷基化汽油。實施例4：(1)按照四丙基氫氧化銨水溶液與naalo2、正硅酸乙酯的質量比為6:1:20，將去離子水與質量分數(shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合，攪拌均勻，加入naalo2，將正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均勻攪拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，離心洗滌，干燥，在800℃下焙燒6h，制備得到空心zsm-5沸石分子篩。(2)將三氯乙酸中的一種或者兩種加入到濃硫酸中形成均相催化體系，其中，有機酸的加入量為20％。(3)按照空心zsm-5沸石分子篩與均相催化體系的質量比為1:2.2，將空心zsm-5沸石分子篩置于150ml均相催化體系中，超聲振蕩，過濾去除多余的均相催化體系，得到負載酸的沸石分子篩。(4)首先通過泵在不銹鋼攪拌釜中加入負載酸的沸石分子篩，通入氮氣排空，并控制反應釜在0.3mpa的壓力下，開啟攪拌，轉速為1000r/min，待反應釜的溫度為12℃時，通過泵加入烷烯體積比為8:1的異丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者異丁烯)的混合物料100ml，反應1min后，停止攪拌，打開放空閥，開啟攪拌釜，得到烷基化汽油。實施例5：(1)按照四丙基氫氧化銨水溶液與naalo2、正硅酸乙酯的質量比為6:1:20，將去離子水與質量分數(shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合，攪拌均勻，加入naalo2，將正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均勻攪拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，離心洗滌，干燥，在700℃下焙燒6h，制備得到空心zsm-5沸石分子篩。(2)將三氟乙酸中的一種或者兩種加入到濃硫酸中形成均相催化體系，其中，有機酸的加入量為20％。(3)按照空心zsm-5沸石分子篩與均相催化體系的質量比為1:2.2，將空心zsm-5沸石分子篩置于150ml均相催化體系中，超聲振蕩，過濾去除多余的均相催化體系，得到負載酸的沸石分子篩。(4)首先通過泵在不銹鋼攪拌釜中加入負載酸的沸石分子篩，通入氮氣排空，并控制反應釜在0.3mpa的壓力下，開啟攪拌，轉速為1000r/min，待反應釜的溫度為12℃時，通過泵加入烷烯體積比為8:1的異丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者異丁烯)的混合物料50ml，反應10.5min后，停止攪拌，打開放空閥，開啟攪拌釜，得到烷基化汽油。實施例6：(1)按照四丙基氫氧化銨水溶液與naalo2、正硅酸乙酯的質量比為6:1:20，將去離子水與質量分數(shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合，攪拌均勻，加入naalo2，將正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均勻攪拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，離心洗滌，干燥，在800℃下焙燒8h，制備得到空心zsm-5沸石分子篩。(2)將三氟乙酸中的一種或者兩種加入到濃硫酸中形成均相催化體系，其中，有機酸的加入量為1％。(3)按照空心zsm-5沸石分子篩與均相催化體系的質量比為1:2.8，將空心zsm-5沸石分子篩置于150ml均相催化體系中，超聲振蕩，過濾去除多余的均相催化體系，得到負載酸的沸石分子篩。(4)首先通過泵在不銹鋼攪拌釜中加入負載酸的沸石分子篩，通入氮氣排空，并控制反應釜在1mpa的壓力下，開啟攪拌，轉速為1000r/min，待反應釜的溫度為10℃時，通過泵加入烷烯體積比為10:1的異丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者異丁烯)的混合物料100ml，反應10min后，停止攪拌，打開放空閥，開啟攪拌釜，得到烷基化汽油。對比例：首先通過泵在不銹鋼攪拌釜中加入150ml硫酸，通入氮氣排空，并控制反應釜在1mpa的壓力下，開啟攪拌，轉速為1000r/min，待反應釜的溫度為10℃時，通過泵加入烷烯體積比為10:1的異丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者異丁烯)的混合物料100ml，反應10min后，停止攪拌，打開放空閥，開啟攪拌釜，得到烷基化汽油。經(jīng)檢測，實施例1-6制備的以及對比例制備的烷基化汽油的c8的選擇性和丁烯的轉化率的結果如下所示：實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6對比例c8選擇性(％)68.494.295.768.987.670.136.8丁烯的轉化率(％)54.689.287.656.149.750.523.1由上表可見，本發(fā)明制備的烷基化汽油與傳統(tǒng)的硫酸做催化劑制備的烷基化汽油相比，c8的選擇性和丁烯的轉化率顯著提高。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術領域：
中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。當前第1頁12