本發(fā)明涉及一種雙極膜表面粉末態(tài)光催化劑的制備方法，尤其是一種用于制備雙極膜表面粉末態(tài)光催化劑的方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光電催化技術(shù)是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的有效技術(shù)手段，對解決能源緊缺、減小環(huán)境污染壓力具有重大意義。經(jīng)過各國科學(xué)家多年的探索和積累，該領(lǐng)域的研究取得了較大進(jìn)展，但總體來說，利用太陽能光電催化效率仍然比較低。其中一個主要原因是由于光生電子-空穴未能有效分離，重新復(fù)合，導(dǎo)致光電催化活性下降。國內(nèi)外學(xué)者們采用各種方法分離光生電子-空穴，如：fan等將tio2與biocl催化劑進(jìn)行復(fù)合，使biocl導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移至tio2導(dǎo)帶上，tio2價帶的空穴轉(zhuǎn)移至biocl價帶上，從而有效地將電子-空穴分離(crystengcomm,2014,16:820-825)；zhang等制備了biocl核-殼結(jié)構(gòu)光催化劑，此結(jié)構(gòu)能有效分離光生電子-空穴，從而提高了光催化活性（crystengcomm,2012,14:700-707）?？梢?，提高光生電子-空穴分離效率仍然是光電催化過程中迫切需要解決的關(guān)鍵問題。

在光電催化實際應(yīng)用過程中，半導(dǎo)體粉末態(tài)催化劑存在易團(tuán)聚和反應(yīng)后難回收的問題。因此，光催化劑的固定化對光催化技術(shù)的實用化非常重要。例如，noorjahan等利用噴濺技術(shù)制得了tio2-hzsm-5復(fù)合薄膜，這種薄膜對廢水中有毒酚類和有機(jī)酸的降解有很高的活性（appl.catal.,b:environmental,2004,47:209-213）；garcía等以玻璃微球為載體，采用浸漬提拉法制備了負(fù)載型tio2光催化劑用于降解模擬污染物和城市污水處理廠的污水(appl.catal.,b:environmental,2011,103:294-301)，取得了良好效果。可見，為了能夠真正實現(xiàn)光催化技術(shù)的實用化，光催化劑粉末在雙極膜表面的附著力顯得優(yōu)為重要，急需進(jìn)一步研究開發(fā)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的具體技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中半導(dǎo)體光催化劑粉末易團(tuán)聚和反應(yīng)后難以回收的問題，半導(dǎo)體光催化劑光生電子-空穴分離效率低的問題，并提供一種制備雙極膜表面粉末態(tài)光催化劑的方法。

本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)的。

一種制備雙極膜表面粉末態(tài)光催化劑的方法，所述制備方法是按下列步驟進(jìn)行的：

（1）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0~5.0%的羧甲基纖維素或醋酸纖維素水溶液，以及2.0~5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不斷攪拌形成膠狀物，靜置脫泡30~60分鐘，流延于潔凈的帶邊框玻璃板上，室溫風(fēng)干后得到厚度為30~60μm的陽離子交換膜；

（2）稱取0.5~2.0gp型半導(dǎo)體光催化劑粉末，在超聲波震蕩下分散于100ml水或無水乙醇中，繼續(xù)震蕩2.0小時分散均勻，傾倒于上述制備的陽離子交換膜表面，采用金屬離子進(jìn)行交聯(lián)5~15分鐘，30~60°c烘干后，p型半導(dǎo)體光催化劑粉末附著于陽離子交換膜表面；

（3）將步驟（2）中的陽離子交換膜上下面顛倒，使負(fù)載催化劑的表面緊貼于已潤濕的玻璃板上，另一表面（即未負(fù)載催化劑的表面）朝上；

（4）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0~5.0%的殼聚糖、聚酰亞胺或苯并咪唑的水溶液，以及2.0~5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不斷攪拌形成膠狀物，靜置脫泡30~60分鐘，流延于步驟（3）中的陽離子交換膜表面，室溫風(fēng)干后得到厚度為30~60μm的陰離子交換膜；

（5）稱取0.5~2.0gn型半導(dǎo)體光催化劑粉末，在超聲波震蕩下分散于100ml水或無水乙醇中，繼續(xù)震蕩2.0小時分散均勻，傾倒于上述制備的陰離子交換膜表面，采用醛類交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)5~15分鐘，30~60°c烘干后，n型半導(dǎo)體光催化劑粉末附著于陰離子交換膜表面；

所述的金屬離子fe³⁺、sn²⁺和ti⁴⁺中的一種；

所述醛類交聯(lián)劑是戊二醛和丁二醛中的一種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案如下。

所述p型半導(dǎo)體光催化劑粉末是ag2o、nio、cu2o、coo和sno中的一種或其組合。

所述n型半導(dǎo)體光催化劑粉末為zno、tio2、fe2o3、cds和sno2中的一種或其組合。

所述雙極膜是由陽離子交換膜、陰離子交換膜復(fù)合而成。

實現(xiàn)本發(fā)明上述所提供的一種制備雙極膜表面粉末態(tài)光催化劑的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將p型半導(dǎo)體光催化劑粉末固定于雙極膜的陽離子交換膜表面，由于陽離子交換膜中具有大量固定的陰離子基團(tuán)，對帶正電的空穴具有吸引作用，從而提高了p型半導(dǎo)體光催化劑粉末光生電子-空穴的分離效率；同時將n型半導(dǎo)體光催化劑粉末固定于雙極膜的陰離子交換膜表面，由于陰離子交換膜中具有大量固定的陽離子基團(tuán)，對帶負(fù)電的電子具有吸引作用，從而提高了n型半導(dǎo)體光催化劑粉末光生電子-空穴的分離效率。此外，將光催化劑粉末固定于雙極膜兩側(cè)表面，解決了催化劑粉末易團(tuán)聚和反應(yīng)后難回收的問題，進(jìn)一步擴(kuò)大了光催化劑的應(yīng)用性，尤其是應(yīng)用于光電催化水分解和co2還原，效果尤為明顯。

附圖說明

圖1是本發(fā)明雙極膜兩側(cè)表面負(fù)載粉末態(tài)光催化劑的示意圖。圖中：1-陰離子交換膜；2-陽離子交換膜；3-p型半導(dǎo)體光催化劑粉末；4-n型半導(dǎo)體光催化劑粉末；陽離子交換膜和陰離子交換膜復(fù)合得到雙極膜。

圖2是本發(fā)明制備陽離子交換膜的羧甲基纖維素鈉交聯(lián)示意圖。

圖3是本發(fā)明制備陰離子交換膜的殼聚糖與戊二醛交聯(lián)示意圖。

圖4是本發(fā)明中雙極膜的截面形貌圖，左下角插圖展現(xiàn)了雙極膜具有良好的透光性能，有利于較好地吸收太陽光；右上角插圖為雙極膜在蒸餾水中浸泡48小時后的圖片，表明雙極膜不溶于水，有利于其在水溶液中穩(wěn)定地工作。

圖5是本發(fā)明利用表面負(fù)載半導(dǎo)體催化劑粉末的雙極膜進(jìn)行光電催化實驗的裝置示意圖。

圖6是本發(fā)明實施例1中，制備的兩側(cè)分別負(fù)載粉末態(tài)光催化劑雙極膜與未負(fù)載催化劑粉末雙極膜的接觸角。圖中，(a)-未負(fù)載催化劑粉末的陽離子交換膜表面接觸角；(b)-未負(fù)載催化劑粉末雙極膜的陰離子交換膜表面接觸角；(c)-表面負(fù)載cu2o粉末光催化劑的陽離子交換膜表面接觸角；(d)-表面負(fù)載tio2粉末光催化劑的陰離子交換膜表面接觸角。負(fù)載粉末態(tài)光催化劑雙極膜具有更小的接觸角，表明其親水性更好，促進(jìn)了雙極膜中間界面層水解離，有利于維持陰、陽極室穩(wěn)定的ph梯度。

圖7是本發(fā)明實施例1中，負(fù)載粉末態(tài)光催化劑雙極膜的電壓降(ir)隨時間變化曲線圖。

圖8是本發(fā)明實施例1中，負(fù)載粉末態(tài)光催化劑雙極膜的槽電壓隨電流密度變化曲線圖。

圖9是本發(fā)明實施例1中，負(fù)載粉末態(tài)光催化劑雙極膜的交流阻抗曲線圖。

圖10是本發(fā)明實施例1中，陰、陽極室ph變化曲線圖。

圖11是本發(fā)明實施例1中，光電催化水分解制氫的能量消耗圖。

圖12是本發(fā)明實施例1中，采用負(fù)載催化劑雙極膜進(jìn)行光電催化水分解制氫的產(chǎn)氫效率圖。

圖13是本發(fā)明實施例1中，采用未負(fù)載催化劑雙極膜進(jìn)行光電催化水分解制氫的產(chǎn)氫效率圖。

圖14是本發(fā)明實施例2中，苯酚降解率隨時間變化曲線圖。

圖15是本發(fā)明實施例3中，光電催化還原co2的電流效率圖。

圖16是本發(fā)明實施例3中，在不同電流密度下光電催化還原co2的能量轉(zhuǎn)化效率圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式作出進(jìn)一步的說明。

實施例1

實施一種制備雙極膜表面粉末態(tài)光催化劑的方法，該粉末態(tài)光催化劑的制備方法步驟如下：

（1）稱取2.0g羧甲基纖維素與3.0g聚乙烯醇混散于燒杯中，用蒸餾水加熱攪拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中25℃干燥成膜，得到陽離子交換膜；

（2）稱取0.1gcu2o光催化劑粉末在超聲波震蕩下分散于水中形成懸濁液，傾倒于上述陽離子交換膜表面，采用fe³⁺交聯(lián)5分鐘（附圖2為羧甲基纖維素鈉中大量的-coo^-基團(tuán)經(jīng)過fe³⁺交聯(lián)后，形成難溶性的金屬螯合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了陽離子交換膜的機(jī)械性能），自然晾干后得到表面負(fù)載cu2o光催化劑粉末的陽離子交換膜；

（3）將步驟（2）中得到的薄膜上下面顛倒，重新平鋪于玻璃板上；

（4）稱取2.0g殼聚糖與3.0g聚乙烯醇混散于燒杯中，用0.25%的醋酸水溶液加熱攪拌溶解，然后傾倒于上述步驟（3）中的薄膜表面，干燥后得到陰離子交換膜；

（5）稱取0.1gtio2光催化劑粉末光催化劑粉末在超聲波震蕩下分散于水中形成懸濁液，傾倒于上述陰離子交換膜表面，加入戊二醛交聯(lián)劑交聯(lián)5分鐘（殼聚糖中大量的-nh2基團(tuán)經(jīng)過戊二醛交聯(lián)后，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，見附圖3），自然晾干，粉末態(tài)光催化劑即可附著于雙極膜的兩側(cè)表面，如附圖1所示；

（6）選擇制備的兩側(cè)分別負(fù)載粉末態(tài)光催化劑的雙極膜作為陰、陽極室的隔膜，用氙燈（350w）模擬太陽光作為光源，外加電壓為1.0v作用下，進(jìn)行光電催化水分解氫氣，如附圖5所示。

將cu2o半導(dǎo)體光催化劑粉末材料作為陰極，tio2半導(dǎo)體光催化劑粉末材料作為陽極，0.5m的h2so4溶液作為陰極電解液，1.0m的koh溶液作為陽極電解液，進(jìn)行光電催化水分解制氫。其產(chǎn)氫效率如附圖12和附圖13所示，結(jié)果顯示，在相同電流密度下，采用負(fù)載催化劑雙極膜比未負(fù)載催化劑雙極膜作為隔膜具有更大的產(chǎn)氫效率，尤其在光照條件下，產(chǎn)氫效率更高，當(dāng)電流密度為90macm^-2時，產(chǎn)氫效率高達(dá)98.8%；同時利用氣象色譜在線檢測的方法，測出氫氣的純度為99.8%。

實施例2

實施一種制備雙極膜表面粉末態(tài)光催化劑的方法，該粉末態(tài)光催化劑的制備方法步驟如下：

（1）稱取3.0g醋酸纖維素與4.0g聚乙烯吡咯烷酮混散于燒杯中，用蒸餾水加熱攪拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中25℃干燥成膜，得到陽離子交換膜；

（2）稱取0.15gcoo光催化劑粉末在超聲波震蕩下分散于水中形成懸濁液，傾倒于上述陽離子交換膜表面，采用fe³⁺交聯(lián)5分鐘（附圖2為羧甲基纖維素鈉中大量的-coo^-基團(tuán)經(jīng)過fe³⁺交聯(lián)后，形成難溶性的金屬螯合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了陽離子交換膜的機(jī)械性能），自然晾干后得到表面負(fù)載coo光催化劑粉末的陽離子交換膜；

（3）將步驟（2）中得到的薄膜上下面顛倒，重新平鋪于玻璃板上；

（4）稱取3.0g殼聚糖與4.0g聚乙烯吡咯烷酮混散于燒杯中，用0.25%的醋酸水溶液加熱攪拌溶解，然后傾倒于上述步驟（3）中的薄膜表面，干燥后得到陰離子交換膜；

（5）稱取0.15gzno光催化劑粉末光催化劑粉末在超聲波震蕩下分散于水中形成懸濁液，傾倒于上述陰離子交換膜表面，加入戊二醛交聯(lián)劑交聯(lián)5分鐘（殼聚糖中大量的-nh2基團(tuán)經(jīng)過戊二醛交聯(lián)后，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，見附圖3），自然晾干，粉末態(tài)光催化劑即可附著于雙極膜的兩側(cè)表面，如附圖1所示；

（6）選擇制備的兩側(cè)分別負(fù)載有粉末態(tài)光催化劑的雙極膜作為陰、陽極室的隔膜，用氙燈（350w）模擬太陽光作為光源，外加電壓為1.0v作用下，進(jìn)行光電催化降解有機(jī)污染物。

將現(xiàn)制的模擬苯酚溶液轉(zhuǎn)移至陽極室中，反應(yīng)液初始濃度為500mgl^-1，初始體積為200ml，取樣間隔為5min，測定降解過程中苯酚濃度變化。結(jié)果表明，以20macm^-2的電流密度降解高濃度苯酚溶液30min，使用負(fù)載催化劑粉末雙極膜的降解率高達(dá)99.6%，比使用未負(fù)載催化劑粉末雙極膜的降解率高29.2%（見附圖14）。

實施例3

實施一種制備雙極膜表面粉末態(tài)光催化劑的方法，該粉末態(tài)光催化劑的制備方法步驟如下：

（1）稱取2.0g醋酸纖維素與3.0g聚乙烯吡咯烷酮混散于燒杯中，用蒸餾水加熱攪拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中25℃干燥成膜，得到陽離子交換膜；

（2）稱取0.15gag2o光催化劑粉末在超聲波震蕩下分散于水中形成懸濁液，傾倒于上述陽離子交換膜表面，采用sn²⁺交聯(lián)5分鐘，自然晾干后得到表面負(fù)載ag2o光催化劑粉末的陽離子交換膜；

（3）將步驟（2）中得到的薄膜上下面顛倒，重新平鋪于玻璃板上；

（4）稱取2.0g殼聚糖與3.0g聚乙烯吡咯烷酮混散于燒杯中，用0.25%的醋酸水溶液加熱攪拌溶解，然后傾倒于上述步驟（3）中的薄膜表面，干燥后得到陰離子交換膜；

（5）稱取0.15gfe2o3光催化劑粉末光催化劑粉末在超聲波震蕩下分散于水中形成懸濁液，傾倒于上述陰離子交換膜表面，加入戊二醛交聯(lián)劑交聯(lián)5分鐘，自然晾干，粉末態(tài)光催化劑即可附著于雙極膜的兩側(cè)表面，如附圖1所示；

（6）選擇制備的兩側(cè)分別負(fù)載有粉末態(tài)光催化劑的雙極膜作為陰、陽極室的隔膜，用氙燈（350w）模擬太陽光作為光源，外加電壓為1.0v作用下，進(jìn)行光電催化還原co2。

采用離子液體作為陰極電解液，naoh水溶液作為陽極電解液，在太陽光和電場共同作用下，進(jìn)行co2還原反應(yīng)。實驗結(jié)束后，收集陰極電解液，利用氣象色譜標(biāo)定生成的co含量，經(jīng)過計算得出光電催化還原co2的電流效率為40.2%~70%，能量轉(zhuǎn)換效率為10.5%~31.5%。

實施例4

實施一種制備雙極膜表面粉末態(tài)光催化劑的方法，該粉末態(tài)光催化劑的制備方法步驟如下：

（1）稱取3.0g羧甲基纖維素與4.0g聚乙烯醇混散于燒杯中，用蒸餾水加熱攪拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中25℃干燥成膜，得到陽離子交換膜；

（2）稱取0.2gnio光催化劑粉末在超聲波震蕩下分散于水中形成懸濁液，傾倒于上述陽離子交換膜表面，采用ti⁴⁺交聯(lián)5分鐘，自然晾干后得到表面負(fù)載nio光催化劑粉末的陽離子交換膜；

（3）將步驟（2）中得到的薄膜上下面顛倒，重新平鋪于玻璃板上；

（4）稱取3.0g聚酰亞胺與4.0g聚乙烯醇混散于燒杯中，用0.25%的醋酸水溶液加熱攪拌溶解，然后傾倒于上述步驟（3）中的薄膜表面，干燥后得到陰離子交換膜；

（5）稱取0.2gcds光催化劑粉末光催化劑粉末在超聲波震蕩下分散于水中形成懸濁液，傾倒于上述陰離子交換膜表面，加入丁二醛交聯(lián)劑交聯(lián)5分鐘，自然晾干，粉末態(tài)光催化劑即可附著于雙極膜的兩側(cè)表面，如附圖1所示；

（6）選擇制備的兩側(cè)分別負(fù)載有粉末態(tài)光催化劑的雙極膜作為陰、陽極室的隔膜，用氙燈（350w）模擬太陽光作為光源，外加電壓為1.0v作用下，進(jìn)行光電催化水分解氫氣，如附圖5所示。

將nio半導(dǎo)體光催化劑粉末材料作為陰極，cds半導(dǎo)體光催化劑粉末材料作為陽極，0.5m的h2so4溶液作為陰極電解液，0.5m的koh溶液作為陽極電解液；連續(xù)進(jìn)行光電催化水分解制氫。當(dāng)電流密度為90macm^-2時，產(chǎn)氫效率高達(dá)99.0%，氫氣的純度高達(dá)99.9%。