本發(fā)明涉及一種vpo/sba-15催化劑及其制備方法和催化醋酸、三聚甲醛縮合制備丙烯酸的用途，屬于有機催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

丙烯酸是一種重要的化工原料，其分子中具有特殊的雙鍵結(jié)構(gòu)和酸性官能團。由于丙烯酸及其衍生物生產(chǎn)的聚合物具有無色透明、有黏性和彈性、對光穩(wěn)定、不易風化等特點，被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、纖維、洗滌劑和超吸附材料等領(lǐng)域。基于其在化學工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用，近年來，丙烯酸的需求量不斷增加，同時隨著下游產(chǎn)品的豐富與發(fā)展，其市場還將進一步擴大。全球所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯兩步氧化法生產(chǎn)，且專利技術(shù)及生產(chǎn)裝置多為國外掌握。

隨著甲醇羰基合成法生產(chǎn)技術(shù)的成功開發(fā)，國內(nèi)醋酸行業(yè)也開始了新一輪的產(chǎn)業(yè)升級，產(chǎn)能迅速增加。又由于國家對建設(shè)醋酸項目缺少有效的調(diào)控手段，醋酸產(chǎn)能已遠遠超過國內(nèi)需求增長，截至2015年底，國內(nèi)羰基化法合成醋酸的總產(chǎn)能達到900萬噸。面對這一根本性的轉(zhuǎn)變，業(yè)內(nèi)專家提出了大力研發(fā)醋酸下游產(chǎn)品，逐步形成以醋酸為基礎(chǔ)原料的化工產(chǎn)品鏈的應(yīng)對之策。因而，尋找新的下游產(chǎn)品也成為后續(xù)發(fā)展的重點之一。在有潛在開發(fā)價值的醋酸下游產(chǎn)品中，以醋酸為原料合成丙烯酸將從根本上解決大批量的醋酸資源，是一條具有潛在價值的非石油合成大宗化工產(chǎn)品的路線。且該技術(shù)路線符合我國煤多、油少、氣貧的資源結(jié)構(gòu)和國家倡導(dǎo)的煤化工產(chǎn)業(yè)政策。但隨著石油資源的日益減少，丙烯原料來源會受到很大影響，而采用醋酸和甲醛為原料制備丙烯酸具有原料價格低廉且來源豐富的優(yōu)勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在開發(fā)一種高活性和高選擇性的催化劑，用于醋酸，甲醛縮合一步法制備丙烯酸。本發(fā)明所說的醋酸、甲醛縮合法制備丙烯酸的方法，反應(yīng)在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，氣相常壓的條件下進行。

ch3cooh+ch2o→ch2chcooh+h2o

本發(fā)明選用sba-15為載體，一種介孔硅基分子篩，具有高度有序的六邊形直孔結(jié)構(gòu)，其孔徑可以在5～50nm范圍內(nèi)變化，且孔壁較厚，因此使得材料具有更高的熱和水熱穩(wěn)定性，是一種極具有應(yīng)用前景的材料。

一種vpo/sba-15催化劑，所述催化劑中sba-15作為vpo的載體，vpo為釩磷氧化物；所述催化劑中p和v的總質(zhì)量分數(shù)為10％～30％，p、v的物質(zhì)的量比為1.2～2.8：1。

一種vpo/sba-15催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、釩磷氧化物的制備：首先稱取五氧化二釩，加入到三口燒瓶中，再加入異丁醇和苯甲醇，恒溫攪拌回流，直至五氧化二釩完全溶解；稱取一定量的磷酸，緩慢加入到燒瓶中后繼續(xù)恒溫回流反應(yīng)，直至溶液呈亮藍色，即得到釩磷氧化物，記為vpo；

步驟2、vpo/sba-15催化劑的制備：向步驟1中的三口燒瓶中加入sba-15，快速攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，取出樣品進行抽濾，用異丁醇和丙酮進行洗滌后，干燥，研磨，焙燒，將樣品壓片，篩分，制成vpo/sba-15催化劑。

步驟1中，所使用的五氧化二釩、異丁醇和苯甲醇的用量比為1.5270g：30ml：30ml；所述的恒溫攪拌回流的溫度為140℃，時間為6h；所使用的磷酸中的p與五氧化二釩中的v的物質(zhì)的量之比為1.2～2.8：1；所述繼續(xù)恒溫回流反應(yīng)的溫度為為140℃，時間為6h。

步驟2中，所述的sba-15的用量按照p、v的質(zhì)量占p、v、sba-15的總質(zhì)量的10％～30％加入，；所述的快速攪拌反應(yīng)的時間為2～4h，所述的干燥溫度為120℃，干燥時間為24h，所述的焙燒溫度為400～600℃，焙燒時間為4.5h，所述的篩分為將樣品篩分成20～40目。

所述vpo/sba-15催化劑催化醋酸、三聚甲醛縮合制備丙烯酸的用途，步驟如下：

以醋酸、三聚甲醛為原料，將原料經(jīng)240℃汽化后進入裝載有vpo/sba-15催化劑的固定床反應(yīng)器進行氣相反應(yīng)，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冷凝收集產(chǎn)物。

所述的原料中，醋酸、甲醛的物質(zhì)的量之比為3：1，所述的原料汽化溫度為240～280℃，所述固定床反應(yīng)器長20cm，內(nèi)徑0.5cm，所述vpo/sba-15催化劑裝填量為3g，所述原料的進樣流速8ml/h，載氣n2流速為20ml/min，反應(yīng)在常壓下進行，給定反應(yīng)溫度為320～400℃，在給定溫度下連續(xù)取樣lh。

有益效果：

本發(fā)明的顯著特征所采用的vpo/sba-15催化劑，在反應(yīng)過程中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性；例如，使用本發(fā)明的催化劑，在液相空速為1.6h^-1左右，常壓，360℃反應(yīng)條件下，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達53.10％，丙烯酸的選擇性達到93.53％。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例多本發(fā)明作進一步說明：

實施例1

催化劑的制備:

vpo/sba-15催化劑是通過有機相法制備的:首先稱取1.5270g的五氧化二釩，加入到三口燒瓶中再加入30ml異丁醇和30ml苯甲醇(v:v＝1:1),在140℃下攪拌回流6h，直至五氧化二釩完全溶解。按照催化劑的中p/v＝1.2比組成要求，稱取3.3216g的磷酸，緩慢加入到燒瓶中后回流6h；關(guān)閉加熱開關(guān)，根據(jù)負載p和v含量占負載量為20％的要求，加入8g的sba-15，攪拌；快速攪拌3小時，vpo組分與載體充分混合，樣品抽濾，用異丁醇、丙酮洗滌，放入在120℃下干燥24小時，充分研磨，500℃焙燒4.5h，將樣品在10mpa壓力下壓片，篩分制成20～40目的催化劑母體。

醋酸甲醛縮合制備丙烯酸：

采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量3g催化劑，原料經(jīng)氣化后進入不銹鋼管狀反應(yīng)器(長20cm，內(nèi)徑0.5cm)反應(yīng)；常壓下將原料以8ml/h的速率輸送到上述固定床反應(yīng)器的汽化室中，在240℃汽化后進入反應(yīng)器反應(yīng)，保持載氣(n2)流速為20ml/min，考察反應(yīng)溫度分別為320℃，340℃，360℃，380℃，400℃，在給定的溫度下連續(xù)取樣lh，冷凝收集產(chǎn)物和尾氣分別用帶有fid和tcd檢測器的氣相色譜儀進行分析，尾氣流量用皂沫流量計進行標定，測試的結(jié)果經(jīng)過計算列于表1。

表1.vpo/sba-15(p/v＝1.2/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表

實施例2

同實施例1，但改變催化劑中p/v的比例，使p/v摩爾比為2.0/1，所得結(jié)果見表2。

表2.vpo/sba-15(p/v＝2.0/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表

實施例3

同實施例1，但改變催化劑中p/v的比例，使p/v摩爾比為2.8/1，所得結(jié)果見表3。

表3.vpo/sba-15(p/v＝2.8/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表

實施例4

同實施例2，但改變催化劑的焙燒溫度，分別在400℃，500℃，600℃焙燒，反應(yīng)溫度為360℃，得結(jié)果見表4。

表4.vpo/sba-15(p/v＝2.0/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表

實施例5

同實施例3，但改變催化劑中p和v的總質(zhì)量，分別占催化劑母體質(zhì)量分數(shù)為10％、20％、30％，反應(yīng)溫度為360℃，得結(jié)果見表5。

表5.vpo/sba-15(p/v＝2.0/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表