本發(fā)明涉及一種呋喃樹脂的應(yīng)用及其固化技術(shù)。

背景技術(shù)：

呋喃樹脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇和糠醛作原料生產(chǎn)的樹脂類的總稱，傳統(tǒng)的呋喃樹脂在酸性固化劑的作用下，可使呋喃環(huán)中雙鍵打開，發(fā)生加成聚合，固化為不溶和不熔的固形物，種類有糠醇樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠酮-甲醛樹脂等。呋喃樹脂對酸、堿、鹽和有機(jī)溶液都有優(yōu)良的抵抗力，是優(yōu)良的防腐劑，粘結(jié)劑。但是呋喃樹脂與酸性固化劑反應(yīng)激烈，放熱量大，放出較多水分易形成氣泡，使固化后的制品抗?jié)B性變差、脆性增大；而且配制后的適用期短，操作不便。呋喃樹脂的其它類型固化劑的使用工藝參數(shù)在現(xiàn)有的科技文獻(xiàn)中很少有公開。

專利申請?zhí)枮?015101650711的發(fā)明公開了一種可循環(huán)利用的呋喃樹脂浸漬工藝，包括除塵干燥、抽真空、浸漬、固化冷卻，并按照上述工藝步驟重復(fù)進(jìn)行抽真空、浸漬、固化冷卻，其中抽真空工藝是指抽真空至0.08mpa，并保持2小時，浸漬中抽真空至0.6mpa，并保持2小時，固化步驟是指160-180℃下固化保持1小時，并冷卻至常溫。該發(fā)明沒有公開固化劑的有效成分，缺少指導(dǎo)實(shí)踐的實(shí)用性。而且固化溫度過高，能耗高、設(shè)備存在易爆的危險(xiǎn)。

專利申請?zhí)枮?012103653689的發(fā)明公開了一種鑄造用呋喃樹脂自硬砂用固化劑及其制備方法，旨在提供一種降低生產(chǎn)成本、環(huán)保、固化速度好、固透性好并且適用于低溫高濕環(huán)境的鑄造用呋喃樹脂自硬砂用固化劑及制備方法。該發(fā)明按重量份計(jì)，所述一種鑄造用呋喃樹脂自硬砂用固化劑由以下組分組成：苯酚200～300，硫酸250～940，甲醇150～200，順酐25～50，水300～500。該發(fā)明中大量采用了強(qiáng)酸，對設(shè)備和管路具有較大的腐蝕性，工況惡劣，而且加了酸的呋喃樹脂聚合速度不宜控制，不能儲備反復(fù)使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明提供一種原料對設(shè)備的腐蝕性小、多余原料可以重復(fù)利用、樹脂基體對石墨的浸漬和固化效果好的呋喃樹脂浸漬石墨材料的熱固化工藝及其生產(chǎn)設(shè)備。

技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的呋喃樹脂浸漬石墨材料的熱固化工藝，實(shí)現(xiàn)對石墨材料的先浸漬、呋喃樹脂后固化的雙重工藝過程，具有如下順序的工藝步驟：

1)將石墨材料先于155℃左右烘于6～24h左右備用(除去石墨毛孔中的水汽和揮發(fā)分，便于浸漬，同時溫度不宜過高，免得水汽蒸發(fā)過快產(chǎn)生石墨裂紋)；

2)將呋喃樹脂與占呋喃樹脂的重量比為2～3％的中性固化劑(ph值介于6-8之間，對反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小)進(jìn)行混合為混合液(浸漬前先混合，便于樹脂基體和固化劑分別與石墨材料接觸均勻，有利于實(shí)現(xiàn)完全固化反應(yīng))；

3)將1)中的石墨材料和2)中的混合液共同放入浸漬容器中，于室溫浸漬數(shù)小時(便于混合液充分浸潤石墨材料及其毛孔)，后取出放置5～7小時進(jìn)行反吐(讓多余的液態(tài)原料流出，在石墨表面和石墨毛孔中有合適的混合液比例，待后期固化反應(yīng)完全，形成基本均勻的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，從而具有更好的力學(xué)性能和防滲透效果)，成為半成品。

4)將步驟3)的半成品放入熱固化設(shè)備(聚合反應(yīng)釜)中4～8小時，逐漸升溫至120℃左右的較低加熱溫度(溫度比常用固化工藝低，使浸漬劑可循環(huán)利用并且大大降低了爆聚發(fā)生的幾率)，使得呋喃樹脂在石墨材料表面或者內(nèi)部可以完全固化(固化后的防滲透效果好，使用溫度可達(dá)180℃)。

本發(fā)明的步驟2)中，固化劑優(yōu)選為含有有機(jī)硫的酰類物質(zhì)的中性固化劑，不僅具有固化作用，對步驟4)的固化反應(yīng)還具有催化作用，加快固化速度，在熱固化設(shè)備中時間只需要4-5小時。

本發(fā)明的步驟3)中，浸漬前，先將石墨塊放入浸漬釜，浸漬容器中抽真空為-0.08～-0.093mpa，保持真空度3～5h(便于排出空氣和水汽，阻止中性固化劑水解釋放出酸性氣體，防止固化劑變成酸性固化劑；同時，又進(jìn)一步提高石墨材料的孔隙率)；然后吸入樹脂浸漬，浸漬時，加壓0.5～0.8mpa，保持5～6小時(使得樹脂和固化劑完全滲透進(jìn)石墨的毛孔中，壓力過高導(dǎo)致石墨產(chǎn)生微裂紋，壓力過低，混合液難以深入石墨的毛孔中)后泄壓，再取出浸漬過的石墨材料。

本發(fā)明的步驟3)和步驟4)可以重復(fù)進(jìn)行2～4次，第一次增重9～12％，第二次增重1.5～4％，第三次增重比第二次增重稍低，總體增重10.5～19％。(逐步浸漬固化增重，便于樹脂完全固化，重復(fù)過程能夠修復(fù)前次產(chǎn)生的毛孔遺漏和固化缺陷)

本發(fā)明的步驟4)中，加熱固化時，聚合反應(yīng)釜中的氣壓優(yōu)選大于大氣壓(可以通入氮?dú)獾鹊亩栊杂址撬狒麣怏w(如二氧化碳)增壓，不會帶來氧化性和酸性氣氛，可以避免爆聚、腐蝕等現(xiàn)象，糠醇蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。遇無機(jī)酸和某些有機(jī)酸可能引起爆炸。若遇高熱、容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險(xiǎn))。而且，加壓使得已經(jīng)滲透的混合液在加熱的時候也基本不會再從石墨毛孔中逸出。

本發(fā)明的步驟4)中采用導(dǎo)熱油加熱，自帶溫控系統(tǒng)，受熱均勻，溫度容易控制。

本發(fā)明的步驟4)中，使用的聚合反應(yīng)釜上設(shè)置有爆破安全管道，其內(nèi)部具有隔斷聚合反應(yīng)釜內(nèi)部與大氣的石墨片(或石墨浸漬樹脂(如呋喃樹脂)固化片，耐腐蝕，力學(xué)強(qiáng)度高于普通石墨片，又低于聚合反應(yīng)釜的金屬外殼，適合一定壓力下的爆破)防爆蓋，防爆蓋的爆破壓力為固化反應(yīng)使用的操作工藝壓力的1.25～1.5倍；聚合反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)壓力為操作工藝壓力的3～3.5倍。聚合反應(yīng)釜的內(nèi)部壓力超過工藝壓力時，防爆蓋先爆破，可以迅速卸壓，保護(hù)反應(yīng)釜，爆破產(chǎn)生的碎片及氣體可以通過爆破安全管道輸送至安全地區(qū)，確保操作現(xiàn)場安全。

所述的聚合反應(yīng)釜外壁具有夾套，夾套中具有導(dǎo)熱油，導(dǎo)熱油中敷設(shè)有電加熱管或電熱絲等加熱裝置，加熱裝置與外部的導(dǎo)熱油溫控系統(tǒng)連接并接受其控制，導(dǎo)熱油溫控系統(tǒng)能夠感知測溫?zé)犭娕冀佑|并測得的導(dǎo)熱油的溫度信號，通過感知導(dǎo)熱油溫度的高低，相應(yīng)地去控制加熱裝置的通斷，進(jìn)而控制聚合反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行固化反應(yīng)所需的溫度。

有益效果：

本發(fā)明的固化工藝相比于高溫加熱的固化工藝具有節(jié)能、防爆的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明相比于采用強(qiáng)酸性固化劑的固化工藝，由于原材料中不使用酸性原料，混合了中性固化劑的呋喃樹脂常溫下易于保存，可以重復(fù)使用；也無需另加堿性阻聚劑以獲得阻聚作用，體系中沒有外加成分，固化后的成品的性能更加均勻穩(wěn)定。本發(fā)明相比于常溫固化的呋喃樹脂固化工藝，具有流程簡單，導(dǎo)熱油的溫度能夠自動感知和自動控制加熱過程，操作人員勞動強(qiáng)度低，固化物力學(xué)性能好，使用效果好的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的熱固化設(shè)備中，一種聚合反應(yīng)釜的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中，1-排氣口；2-安全閥；3-增壓或抽真空口；4-防爆蓋；5-爆破安全管道；6-氣體進(jìn)口；7-導(dǎo)熱油溫控系統(tǒng)；8-導(dǎo)熱油進(jìn)口；9-石墨材料；10-電熱裝置；11-導(dǎo)熱油；13-樹脂固化劑混合液；14-測溫?zé)犭娕肌?/p>

具體實(shí)施方案

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)，對于細(xì)顆粒石墨和粗顆粒石墨分別得出最佳工藝路線。

實(shí)施例一：

選取2塊塊材(規(guī)格20目，粒度平均約0.83mm)，方形尺寸長140mm、寬140mm、高100mm的石墨塊材，先烘干13～15h。接著在浸漬容器中抽真空-0.089mpag，時間4h；然后加壓力0.6mpag浸漬時間6h，反吐6h；最后在如圖1所示的聚合反應(yīng)釜中采用最高溫度120℃、壓力0.55mpa進(jìn)行熱處理固化反應(yīng)，浸漬熱處理進(jìn)行三次。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表一所示。

實(shí)施例二：

選取2塊塊材粒度(規(guī)格10目，粒度平均約2.1mm)，方形試樣尺寸長140mm、寬140mm、高100mm的石墨塊材，先烘干12h。接著在浸漬容器中抽真空-0.085mpa，時間3～4h；然后加壓力0.6mpa，浸漬時間5h，反吐4h，浸漬反吐進(jìn)行三次。最后在聚合反應(yīng)釜中采用最高溫度120℃、壓力0.6mpa進(jìn)行熱處理固化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表二所示。

表一

表二