本發(fā)明涉及低溫脫硝催化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種顆粒式低溫SCR催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著中國霧霾現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，國家出臺(tái)了一系列的環(huán)保政策，提高對(duì)煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)。近期，中德科學(xué)家破解華北“霾謎”，確定了氮氧化物是形成霧霾的罪魁禍?zhǔn)字?，提出了“治霾要先治氮氧化物”，由此可見氮氧化物的治理已是迫在眉睫?/p>

目前最成熟的煙氣脫硝技術(shù)是SCR(選擇性氧化還原)技術(shù)，它是一種爐后脫硝方法。最早由日本于20世紀(jì)60-70年代后期完成商業(yè)運(yùn)行,是利用還原劑(NH3,尿素)在金屬催化劑作用下,選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2和H2O,而不是被O2氧化,故稱為“選擇性”。世界上流行的SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法SCR 2種。此2種方法都是利用氨對(duì)NOx的還原功能,在催化劑的作用下將NOx(主要是NO)還原為對(duì)大氣沒有多少影響的N2和水,還原劑為NH3。

在SCR技術(shù)中使用的催化劑大多以TiO2為載體，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MoO3為活性成分，制成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。目前現(xiàn)行的脫硝催化劑大都是中高溫催化劑，屬于高溫高塵布置方式，優(yōu)點(diǎn):該法脫硝效率高，價(jià)格相對(duì)低廉，廣泛應(yīng)用在國內(nèi)外工程中，成為電站煙氣脫硝的主流技術(shù)。缺點(diǎn):燃料中含有硫分,燃燒過程中可生成一定量的SO3。添加催化劑后,在有氧條件下,SO3的生成量大幅增加,并與過量的NH3生成NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性,可導(dǎo)致尾部煙道設(shè)備損壞。另外,催化劑中毒現(xiàn)象也不容忽視。若將SCR系統(tǒng)布置于脫硫除塵設(shè)備后，不僅提高了催化劑壽命而且降低能耗，其工作溫度大概在200℃以下，但現(xiàn)有催化劑不適合在該溫度下使用。

由此可見，上述現(xiàn)有的SCR催化劑在使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進(jìn)一步改進(jìn)。如何能創(chuàng)設(shè)一種新的顆粒式低溫SCR催化劑及其制備方法，將其布置于脫硫除塵設(shè)備后，能解決催化劑的堵塞、磨損和As中毒等問題，降低維護(hù)成本，提高使用壽命，減少低溫?zé)煔獾脑贌釓亩档湍芎?，在溫度?50～300℃煙氣條件下具有較高的脫硝效率，成為當(dāng)前業(yè)界極需改進(jìn)的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種顆粒式低溫SCR催化劑，將其布置于脫硫除塵設(shè)備后，能解決催化劑的堵塞、磨損和As中毒等問題，降低了維護(hù)成本，提高了使用壽命，減少低溫?zé)煔獾脑贌釓亩档湍芎?，在溫度?50～300℃煙氣條件下具有較高的脫硝效率，從而克服現(xiàn)有催化劑的不足。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種顆粒式低溫SCR催化劑，所述催化劑包括如下組分：銳鈦礦型鈦白粉、偏釩酸銨、分散劑、造孔劑、粘結(jié)劑、成型助劑、結(jié)構(gòu)助劑、潤滑劑、活性助劑和水，其各組分的質(zhì)量比為：1：0.01～0.15：0.02～0.25：0.005～0.02：0.005～0.02：0.005～0.02：0.02～0.10：0.005～0.02：0.005～0.015：0.2～0.6；

其中，所述分散劑采用草酸或乙醇胺；所述造孔劑采用木棉或活性炭；所述粘結(jié)劑采用羥丙基甲基纖維素或羧甲基纖維素；所述成型助劑采用聚氧化乙烯；所述結(jié)構(gòu)助劑采用玻璃纖維或活性炭纖維；所述潤滑劑采用硬脂酸或乳酸；所述活性助劑采用仲鉬酸銨或仲鎢酸銨。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述催化劑的制備方法為：

(1)配料稱量：將所述催化劑的各組分按質(zhì)量比進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，分別儲(chǔ)存、待用；

(2)配液：將步驟(1)稱量得到的偏釩酸銨、活性助劑、分散劑和水在加熱條件下配制成偏釩酸銨溶液，待用；

(3)混合：將步驟(1)稱量得到的銳鈦礦型鈦白粉、造孔劑、粘結(jié)劑、成型助劑、結(jié)構(gòu)助劑、潤滑劑組分均加入到高速混料機(jī)中，先預(yù)混合0.5～2h，然后加入所述偏釩酸銨溶液，再進(jìn)行1～5h的高速混合，形成塊狀泥坯；

(4)捏合：將步驟(3)得到的塊狀泥坯加入到捏合機(jī)中強(qiáng)力捏合，控制捏合溫度在50～100℃，捏合時(shí)間為2～6h，形成塑性泥料；

(5)陳腐：將步驟(4得到的塑性泥料放置于10～30℃環(huán)境中陳腐24～48h；

(6)擠出成型：將步驟(5)陳腐后的塑性泥料通過擠出機(jī)擠出成條形泥料；

(7)干燥：將步驟(6)得到的條形泥料先置于10～30℃下自然干燥24～48h；再置于60～120℃的干燥間中干燥4～10h；

(8)焙燒：將步驟(7)干燥后的條形泥料立即轉(zhuǎn)入焙燒爐中，將焙燒溫度慢慢升至550～650℃，焙燒5～15h，焙燒結(jié)束后在爐內(nèi)自然冷卻，即得所述顆粒式低溫SCR催化劑。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述催化劑制備方法的步驟(2)中將步驟(1)稱量得到的偏釩酸銨、活性助劑、分散劑和部分水在加熱條件下配制成濃度為5％～25％的偏釩酸銨溶液，剩余水在所述步驟(3)的預(yù)混合中加入。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述催化劑制備方法的步驟(6)中還包括預(yù)擠出步驟，所述預(yù)擠出步驟為：將步驟(5)陳腐后的塑性泥料加入到預(yù)擠出機(jī)，先通過預(yù)過濾網(wǎng)將大顆粒物料除去，然后將過濾后的泥料通過雙螺旋預(yù)擠出機(jī)擠出形成截面為正方形的塑性泥料坯，再將所述塑性泥料坯置于所述擠出機(jī)中。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟(6)制得的條形泥料的截面積為三葉草形，其直徑為1.6～3.2mm。

本發(fā)明還提供一種如上述顆粒式低溫SCR催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

(1)配料稱量：將所述催化劑的各組分按質(zhì)量比進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，分別儲(chǔ)存、待用；

(2)配液：將步驟(1)稱量得到的偏釩酸銨、活性助劑、分散劑和水在加熱條件下配制成偏釩酸銨溶液，待用；

(3)混合：將步驟(1)稱量得到的銳鈦礦型鈦白粉、造孔劑、粘結(jié)劑、成型助劑、結(jié)構(gòu)助劑、潤滑劑組分均加入到高速混料機(jī)中，先預(yù)混合0.5～2h，然后加入所述偏釩酸銨溶液，再進(jìn)行1～5h的高速混合，形成塊狀泥坯；

(4)捏合：將步驟(3)得到的塊狀泥坯加入到捏合機(jī)中強(qiáng)力捏合，控制捏合溫度在50～100℃，捏合時(shí)間為2～6h，形成塑性泥料；

(5)陳腐：將步驟(4得到的塑性泥料放置于10～30℃環(huán)境中陳腐24～48h；

(6)擠出成型：將步驟(5)陳腐后的塑性泥料通過擠出機(jī)擠出成條形泥料；

(7)干燥：將步驟(6)得到的條形泥料先置于10～30℃下自然干燥24～48h；再置于60～120℃的干燥間中干燥4～10h；

(8)焙燒：將步驟(7)干燥后的條形泥料立即轉(zhuǎn)入焙燒爐中，將焙燒溫度慢慢升至550～650℃，焙燒5～15h，焙燒結(jié)束后在爐內(nèi)自然冷卻，即得所述顆粒式低溫SCR催化劑。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟(2)中將步驟(1)稱量得到的偏釩酸銨、活性助劑、分散劑和部分水在加熱條件下配制成濃度為5％～25％的偏釩酸銨溶液，剩余水在所述步驟(3)的預(yù)混合中加入。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟(6)中還包括預(yù)擠出步驟，所述預(yù)擠出步驟為：將步驟(5)陳腐后的塑性泥料加入到預(yù)擠出機(jī)，先通過預(yù)過濾網(wǎng)將大顆粒物料除去，然后將過濾后的泥料通過雙螺旋預(yù)擠出機(jī)擠出形成截面為正方形的塑性泥料坯，再將所述塑性泥料坯置于所述擠出機(jī)中。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟(6)制得的條形泥料的截面積為三葉草形，其直徑為1.6～3.2mm。該結(jié)構(gòu)是由于所述擠出機(jī)的模具上開有規(guī)則的三葉草形孔，且模具進(jìn)料側(cè)設(shè)有一個(gè)凸起的分流錐。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述干燥間和焙燒爐中均采用電加熱法控制溫度。

另外，所述焙燒步驟中的焙燒爐設(shè)有循環(huán)風(fēng)系統(tǒng)，用于控制焙燒爐中的氧化氛圍。該焙燒爐內(nèi)產(chǎn)生的廢氣經(jīng)布袋除塵器過濾除塵后經(jīng)排氣筒高空排放，釋放符合煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的煙氣。

采用這樣的設(shè)計(jì)后，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明顆粒式低溫SCR催化劑以銳鈦礦型二氧化鈦為載體，以偏釩酸銨為活性組分，還通過添加分散劑、造孔劑、成型助劑、結(jié)構(gòu)助劑、潤滑劑、活性助劑和水，按一定質(zhì)量配比及規(guī)定制備方法制備而成，制得的顆粒式低溫SCR催化劑用于脫硫除塵設(shè)備后，能在低溫狀態(tài)下脫硝使用，具有低溫、低硫、低塵等特點(diǎn)，且所制得催化劑比表面積大，脫硝效率高，使用壽命長，還解決了催化劑的堵塞、磨損、中毒等問題。

本發(fā)明顆粒式低溫SCR催化劑在“低溫”催化溫度區(qū)間，避免了對(duì)低溫?zé)煔獾亩渭訜?，降低了能耗，符合?jié)能環(huán)保的科學(xué)發(fā)展觀。

本發(fā)明顆粒式低溫SCR催化劑區(qū)別于目前市場上大量的蜂窩催化劑和板式催化劑，新穎的截面為三葉草式的條形催化劑更能滿足低溫條件下脫硝的催化效率，實(shí)際煙氣在溫度175℃、空速20000h^-1條件下脫硝效率高于70％。

本發(fā)明顆粒式低溫SCR催化劑的制備方法簡單，流程短、成品率高，干燥和焙燒時(shí)間均較傳統(tǒng)的蜂窩催化劑制備時(shí)間短，大大的降低能耗，生產(chǎn)能力大幅提高，易于工業(yè)化生產(chǎn)且活性組分分散度高，所制得催化劑比表面積大，脫硝效率高，使用壽命長。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

制備顆粒式低溫SCR催化劑1，具體制備方法為：

(1)配料稱量：將銳鈦礦型鈦白粉、偏釩酸銨、草酸、活性炭、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、活性炭纖維、乳酸、仲鉬酸銨、水，按照質(zhì)量比1：0.01：0.02：0.005：0.005：0.005：0.02：0.005：0.005：0.2進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，分別儲(chǔ)存、備用；

(2)配液：將偏釩酸銨、乳酸、草酸和部分水在加熱條件下配制成濃度為5％的偏釩酸銨溶液；

(3)混合：將步驟(1)中剩余粉體和剩余水加入到高速混料機(jī)中，先進(jìn)行粉體預(yù)混合，混合時(shí)間為0.5h，然后將步驟(2)中的偏釩酸銨溶液加入到高速混合機(jī)中，并進(jìn)行1h的高速混合，最終形成塊狀泥坯；

(4)捏合：將步驟(3)中得到的泥坯加入到捏合機(jī)中進(jìn)行強(qiáng)力捏合，并且將泥坯的捏合溫度控制在50℃，捏合時(shí)間為2h，最終形成塑性泥料；

(5)陳腐：將步驟(4)中得到的塑性泥料放置于10℃環(huán)境中陳腐36h；

(6)預(yù)擠出：將步驟(5)中得到的塑性泥料加入到預(yù)擠出機(jī)，先經(jīng)過預(yù)過濾網(wǎng)將大顆粒物料除去，過濾后的泥料通過雙螺旋預(yù)擠出機(jī)形成截面為正方形的塑性泥料坯；

(7)擠條成型：將步驟(6)中得到的塑性泥料坯加入到擠出機(jī)，通過擠出機(jī)一端磨具擠出直徑為3.2mm條形泥料；

(8)干燥：將步驟(7)中得到的條形泥料放置于10℃溫度下自然干燥24h；然后將自然干燥后的條形泥料置于干燥間中，由電加熱控制干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間4h；

(9)高溫焙燒：將步驟(8)中得到的條形物料從干燥間取出后立即轉(zhuǎn)入到焙燒爐中，由電加熱將焙燒溫度慢慢升至550℃，焙燒時(shí)間5h，然后焙燒結(jié)束后在焙燒爐內(nèi)自然冷卻，即可得到顆粒式低溫SCR催化劑1。

測試?yán)?：

該顆粒式低溫SCR催化劑1的活性測試：

將實(shí)施例1生產(chǎn)的顆粒式催化劑40g填充于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性測試，并在空速20000h^-1、氨氮比1.0、氧氣濃度2.5％、水含量15％煙氣條件下進(jìn)行反應(yīng)，測試不同溫度下的脫硝效率，結(jié)果如下表1。

表1顆粒式低溫SCR催化劑1在不同溫度下的脫硝效率結(jié)果

實(shí)施例2

制備顆粒式低溫SCR催化劑2，具體制備方法為：

(1)配料稱量：將銳鈦礦型鈦白粉、偏釩酸銨、乙醇胺、木棉、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、活性炭纖維、硬脂酸、仲鉬酸銨、水，按照質(zhì)量比1：0.10：0.15：0.01：0.01：0.01：0.08：0.012：0.010：0.5進(jìn)行準(zhǔn)確稱量；

(2)配液：將偏釩酸銨、乳酸、草酸和部分水在加熱條件下配制成濃度為20％的偏釩酸銨溶液；

(3)混合：將步驟(1)中剩余粉體和剩余水加入到高速混料機(jī)中，先進(jìn)行粉體預(yù)混合，混合時(shí)間為1.0h，然后將步驟(2)中的偏釩酸銨溶液加入到高速混合機(jī)中，并進(jìn)行2.5h的高速混合，最終形成塊狀泥坯；

(4)捏合：將步驟(3)中得到的泥坯加入到捏合機(jī)中進(jìn)行強(qiáng)力捏合，并且將泥坯的捏合溫度控制在75℃，捏合時(shí)間為4h，最終形成塑性泥料；

(5)陳腐：將步驟(4)中得到的塑性泥料放置于20℃環(huán)境中陳腐24h；

(6)預(yù)擠出：將步驟(5)中得到的塑性泥料加入到預(yù)擠出機(jī)，先經(jīng)過預(yù)過濾網(wǎng)將大顆粒物料除去，過濾后的泥料通過雙螺旋預(yù)擠出機(jī)形成截面為正方形的塑性泥料坯；

(7)擠條成型：將步驟(6)中得到的塑性泥料坯加入到擠出機(jī)，通過擠出機(jī)一端磨具擠出直徑為2.4mm條形泥料；

(8)干燥：將步驟(7)中得到的條形泥料放置于20℃溫度下自然干燥36h；然后將自然干燥后的條形泥料置于干燥間中，由電加熱控制干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間6h；

(9)高溫焙燒：將步驟(8)中得到的條形物料從干燥間取出后立即轉(zhuǎn)入到焙燒爐中，由電加熱將焙燒溫度慢慢升至600℃，焙燒時(shí)間10h，然后焙燒結(jié)束后在焙燒爐內(nèi)自然冷卻，即可得到顆粒式低溫SCR催化劑2。

測試?yán)?：

該顆粒式低溫SCR催化劑2的活性測試：

將實(shí)施例2生產(chǎn)的顆粒式催化劑40g填充于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性測試，并在空速20000h^-1、氨氮比1.0、氧氣濃度2.5％、水含量15％煙氣條件下進(jìn)行反應(yīng)，測試不同溫度下的脫硝效率，結(jié)果如下表2。

表2顆粒式低溫SCR催化劑2在不同溫度下的脫硝效率結(jié)果

實(shí)施例3

制備顆粒式低溫SCR催化劑3，具體制備方法為：

(1)配料稱量：將銳鈦型鈦白粉、偏釩酸銨、草酸、木棉、羥丙基甲基纖維素、聚氧化乙烯、玻璃纖維、硬脂酸、仲鎢酸銨、水，按照質(zhì)量比1：0.15：0.25：0.02：0.02：0.02：0.10：0.02：0.015：0.6進(jìn)行準(zhǔn)確稱量；

(2)配液：將偏釩酸銨、乳酸、草酸和部分水在加熱條件下配制成濃度為25％的偏釩酸銨溶液；

(3)混合：將步驟(1)中剩余粉體和剩余水加入到高速混料機(jī)中，先進(jìn)行粉體預(yù)混合，混合時(shí)間為2.0h，然后將步驟(2)中的偏釩酸銨溶液加入到高速混合機(jī)中，并進(jìn)行5.0h的高速混合，最終形成塊狀泥坯；

(4)捏合：將步驟(3)中得到的泥坯加入到捏合機(jī)中進(jìn)行強(qiáng)力捏合，并且將泥坯的捏合溫度控制在100℃，捏合時(shí)間為6h，最終形成塑性泥料；

(5)陳腐：將步驟(4)中得到的塑性泥料放置于30℃環(huán)境中陳腐48h；

(6)預(yù)擠出：將步驟(5)中得到的塑性泥料加入到預(yù)擠出機(jī)，先經(jīng)過預(yù)過濾網(wǎng)將大顆粒物料除去，過濾后的泥料通過雙螺旋預(yù)擠出機(jī)形成截面為正方形的塑性泥料坯；

(7)擠條成型：將步驟(6)中得到的塑性泥料坯加入到擠出機(jī)，通過擠出機(jī)一端磨具擠出直徑為1.6mm條形泥料；

(8)干燥：將步驟(7)中得到的條形泥料放置于30℃溫度下自然干燥48h；然后將自然干燥后的條形泥料置于干燥間中，由電加熱控制干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間10h；

(9)高溫焙燒：將步驟(8)中得到的條形物料從干燥間取出后立即轉(zhuǎn)入到焙燒爐中，由電加熱將焙燒溫度慢慢升至650℃，焙燒時(shí)間15h，然后焙燒結(jié)束后在焙燒爐內(nèi)自然冷卻，即可得到顆粒式低溫SCR催化劑3。

測試?yán)?：

該顆粒式低溫SCR催化劑3的活性測試：

將實(shí)施例3生產(chǎn)的顆粒式催化劑40g填充于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性測試，并在空速20000h^-1、氨氮比1.0、氧氣濃度2.5％、水含量15％煙氣條件下進(jìn)行反應(yīng)，測試不同溫度下的脫硝效率，結(jié)果如下表3。

表3顆粒式低溫SCR催化劑3在不同溫度下的脫硝效率結(jié)果

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許簡單修改、等同變化或修飾，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。