本發(fā)明涉及一種臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法，屬環(huán)保和化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

臭氧氧化技術(shù)利用臭氧氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，能將許多有機(jī)污染物氧化分解，廣泛用于廢水處理。臭氧催化氧化技術(shù)分為臭氧均相催化氧化和臭氧非均相催化氧化，臭氧均相催化氧化存在催化劑較難分離回收重復(fù)使用、臭氧利用率低導(dǎo)致水處理運(yùn)行成本較高，同時(shí)有機(jī)污染物去除率較低和易造成水體二次污染使其應(yīng)用受到局限；臭氧非均相催化氧化技術(shù)具有催化劑易于分離回收并可重復(fù)使用、臭氧利用率高、有機(jī)污染物去除率較高，降低了水處理運(yùn)行成本和不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)使其應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。臭氧非均相催化氧化有機(jī)物分解是經(jīng)過(guò)催化劑表面吸附有機(jī)物達(dá)到局部有機(jī)物富集，同時(shí)臭氧分子吸附在催化劑表面在催化劑作用下產(chǎn)生高活性的羥基自由基使有機(jī)物分解。臭氧非均相催化氧化處理廢水技術(shù)中，核心技術(shù)是臭氧非均相氧化固體催化劑的制備。

臭氧非均相氧化固體催化劑通常由載體、活性中心和助劑組成。由于廢水中污染物種類(lèi)繁多、化學(xué)成分復(fù)雜的特征，會(huì)對(duì)催化劑的使用性能如吸附、抗毒性產(chǎn)生不良影響。目前制備臭氧非均相氧化固體催化劑使用的載體結(jié)構(gòu)較單一，吸附性較低；活性中心普遍采用普通過(guò)渡金屬鹽，抗毒性較差；制備方法主要有浸漬法、沉淀法、混合法及溶膠凝膠等方法附著活性中心和助劑組分于載體表面，活性中心和助劑組分容易熔析出，導(dǎo)致催化劑容易失去催化活性。針對(duì)目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問(wèn)題，開(kāi)發(fā)采用多組分多孔載體經(jīng)擴(kuò)孔、表面活化增強(qiáng)催化劑吸附性，使用稀土金屬有機(jī)化合物作催化活性助劑前驅(qū)物、普通過(guò)渡金屬有機(jī)化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅(qū)物與多組分多孔載體經(jīng)水熱反應(yīng)、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，具有較大的環(huán)境效益和較高的實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問(wèn)題，開(kāi)發(fā)采用多組分多孔載體經(jīng)擴(kuò)孔、表面活化增強(qiáng)催化劑的吸附性，使用稀土金屬有機(jī)化合物作催化活性助劑前驅(qū)物、普通過(guò)渡金屬有機(jī)化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅(qū)物與多組分多孔載體經(jīng)水熱反應(yīng)、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入a組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤海刂芶組分的重量濃度為2%～6%，溶液制備完成后，在攪拌下加入b組分，升溫至35℃～50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h～6h，過(guò)濾，反應(yīng)產(chǎn)物在102℃～106℃干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體；擴(kuò)孔改性載體投入超聲波反應(yīng)器，加入由c組分和去離子水配制的水溶液，c組分的重量濃度為3%～8%，攪拌混合均勻，控制超聲功率密度為0.3～0.8w/m³、頻率20khz～30khz、40℃～55℃，超聲振蕩2h～5h，得到超聲表面活化載體混合液；超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再加入d組分和去離子水配制的水溶液，d組分的重量濃度為40%～55%，按重量計(jì)，d組分去離子水溶液:超聲表面活化載體混合液的重量比=1:（1.5～2），控制溫度120℃～180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為8h～16h，然后烘干得細(xì)顆粒物；細(xì)顆粒物在馬弗爐內(nèi)，600℃～950℃，灼燒3h～8h，得到臭氧非均相氧化固體催化劑。所述a組分由次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹組成，按重量計(jì)，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:（1～1.6），b組分由毛沸石、石榴石、硅藻純、藍(lán)晶石、伊利石、鈉硼解石組成，按重量計(jì)，毛沸石:石榴石:硅藻純:藍(lán)晶石:伊利石:鈉硼解石的重量之比=（5～15）:（7～17）:（9～19）:（11～21）:（13～23）:（15～25），按重量計(jì)，a組分:b組分的重量之比=1:（10～20）；c組分是氯化十二烷基三甲基銨，按重量計(jì)，c組分:擴(kuò)孔改性載體的重量之比=1:（5～10）；d組分由復(fù)合礦化劑硼砂、硫酸鉀，催化活性助劑前驅(qū)物異丙氧化鈧(iii)、三(六氟乙酰丙酮)釔(iii)二水合物、三(3-三氟乙酰基-d-樟腦)鐠(iii)、碳酸镥水合物稀土金屬有機(jī)化合物，催化活性中心前驅(qū)物普通過(guò)渡金屬有機(jī)化合物二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物、丙酮酸異煙酰腙釩、谷氨酸銅和貴金屬化合物四氯二水合銥，乳化劑n-十六烷基二甲基-n’-三甲基-丙基二氯化銨組成，按重量計(jì)，硼砂:硫酸鉀:異丙氧化鈧(iii):三(六氟乙酰丙酮)釔(iii)二水合物:三(3-三氟乙?；?d-樟腦)鐠(iii):碳酸镥水合物:二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物:丙酮酸異煙酰腙釩:谷氨酸銅:四氯二水合銥:n-十六烷基二甲基-n’-三甲基-丙基二氯化銨的重量之比=（4～8）:（6～10）:（3～6）:（4～7）:（5～8）:（6～9）:（10～15）:（12～18）:（4～7）:（6～9）:（6～20）。所述b組分中的毛沸石、石榴石、硅藻純、藍(lán)晶石、伊利石、鈉硼解石分別進(jìn)行粉碎，去離子水洗滌干燥除去水分后，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行-200目、+400目篩分，控制粒徑為0.0370mm～0.0750mm。

本發(fā)明的技術(shù)方法是這樣實(shí)現(xiàn)的：在可密閉反應(yīng)器中加入次氯酸鋰liclo、雙(乙酰丙酮)鈹c10h14beo4和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，加入篩分后粒徑為0.0370mm～0.0750mm的毛沸石、石榴石、硅藻純、藍(lán)晶石、伊利石和鈉硼解石多孔材料載體，在一定溫度和攪拌條件下，水溶液中離子半徑小的be²⁺（0.31?）、li⁺（0.60?）置換出多孔材料中部分離子半徑大的ca²⁺（0.99?）、k⁺（1.33?）、ba²⁺（1.35?）等離子，多孔材料載體的孔徑變大、表面粗糙度增加，過(guò)濾，干燥恒重后的擴(kuò)孔改性載體投入超聲波反應(yīng)器，再加入氯化十二烷基三甲基銨[c12h25n(ch3)3]⁺cl^-水溶液，控制超聲功率密度、超聲波頻率、溫度和超聲振蕩時(shí)間，在超聲波空化作用下，氯化十二烷基三甲基銨[c12h25n(ch3)3]⁺cl^-易于從水溶液逸出進(jìn)入擴(kuò)孔改性載體孔道或附著在擴(kuò)孔改性載體表面，有益于載體孔道的相互連通和載體表面活化，增強(qiáng)了吸附性；超聲活化完成后，超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，與硼砂na2b4o7·10h2o、硫酸鉀k2so4復(fù)合礦化劑，催化活性助劑異丙氧化鈧(iii)c9h21o3sc、三(六氟乙酰丙酮)釔(iii)二水合物c15h3f18o6y·2h2o、三(3-三氟乙?；?d-樟腦)鐠(iii)c36h42f9o6pr、碳酸镥水合物c3h2lu2o10稀土金屬有機(jī)化合物，催化活性中心組分過(guò)渡金屬有機(jī)化合物二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物(c10h10)ti(c7h4o3)、丙酮酸異煙酰腙釩[vo2(c9h8n3o5)](c5h5n)、谷氨酸銅c5h7no4cu和四氯二水合銥ir(h2o)2cl4貴金屬化合物，在乳化劑n-十六烷基二甲基-n’-三甲基-丙基二氯化銨c16h33n⁺(ch3)2ch2ch2ch2n⁺(ch3)3cl2^-作用下進(jìn)行水熱反應(yīng)，礦化劑加速擴(kuò)散作用、使反應(yīng)物晶格活化，促進(jìn)了固相反應(yīng)的進(jìn)行，超聲表面活化載體與稀土金屬有機(jī)化合物、普通過(guò)渡金屬有機(jī)化合物、貴金屬化合物均勻摻雜，乳化劑n-十六烷基二甲基-n’-三甲基-丙基二氯化銨使反應(yīng)液形成準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的乳液防止了固液分離、沉降，同時(shí)對(duì)多孔載體進(jìn)一步表面活化，通過(guò)在一定溫度、時(shí)間的水熱反應(yīng)，烘干得到均勻摻雜的細(xì)粉粒物；均勻摻雜的細(xì)粉粒物在馬弗爐內(nèi)，經(jīng)高溫灼燒，其中的有機(jī)物完全碳化進(jìn)一步強(qiáng)化了多孔載體的微孔結(jié)構(gòu)，得到多孔載體負(fù)載稀土金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物和貴金屬形成的催化活性中心的臭氧非均相氧化固體催化劑，提高了催化劑的抗毒性和催化活性。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法，本發(fā)明突出優(yōu)點(diǎn)是制備技術(shù)中使用毛沸石、石榴石、硅藻純、藍(lán)晶石、伊利石和鈉硼解石多孔材料作載體，由于次氯酸鋰liclo和雙(乙酰丙酮)鈹c10h14beo4的擴(kuò)孔效應(yīng)、氯化十二烷基三甲基銨[c12h25n(ch3)3]⁺cl^-、n-十六烷基二甲基-n’-三甲基-丙基二氯化銨c16h33n⁺(ch3)2ch2ch2ch2n⁺(ch3)3cl2^-對(duì)孔道的相互連通和表面活化作用，有機(jī)物完全碳化強(qiáng)化了多孔載體的微孔結(jié)構(gòu)；通過(guò)水熱反應(yīng)使稀土金屬有機(jī)化合物、普通過(guò)渡金屬有機(jī)化合物和貴金屬化合物達(dá)到均勻摻雜并附著于載體表面和孔道內(nèi)，高溫灼燒使有機(jī)物完全碳化強(qiáng)化和形成了多層次的微孔結(jié)構(gòu)，多孔載體負(fù)載稀土金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物和貴金屬形成的多元金屬催化活性中心與多孔載體結(jié)合更加牢固，制備的臭氧非均相氧化固體催化劑具有更強(qiáng)的吸附性，多元金屬的協(xié)同效應(yīng)、特別是摻雜貴金屬具有的穩(wěn)定性和高活性，可以抑制金屬催化活性組分的熔析出，提高了催化劑的抗毒性和催化活性，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1:1.4g次氯酸鋰，1.7g雙(乙酰丙酮)鈹，140ml去離子水，加入到容積為500ml的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為2.2%，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:1.2；加入去離子水洗滌至中性、103℃干燥除去水分后過(guò)篩-200目～+400目標(biāo)準(zhǔn)篩的2.8g毛沸石、3.8g石榴石、4.7g硅藻純、5.8g藍(lán)晶石、6.7g伊利石、7.8g鈉硼解石，次氯酸鋰和雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓浚?.1g）:多孔材料的重量（31.6g）=1:10.2，升溫至36℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.2h，過(guò)濾，103℃干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體30g；在500ml超聲波反應(yīng)器中，投入擴(kuò)孔改性載體30g，再加入3.3g氯化十二烷基三甲基銨溶于100ml去離子水的水溶液，該水溶液的重量濃度為3.2%，攪拌混合均勻，氯化十二烷基三甲基銨（3.3g）:擴(kuò)孔改性載體（30g）=1:9.1；控制超聲功率密度為0.4w/m³、超聲波頻率21khz、溫度41℃，超聲振蕩2.2h；超聲活化完成后，把超聲波反應(yīng)器中的超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至500ml水熱反應(yīng)釜中，再加入由2.1g硼砂、3.1g硫酸鉀、1.6g異丙氧化鈧(iii)、2.1g三(六氟乙酰丙酮)釔(iii)二水合物、2.6g三(3-三氟乙?；?d-樟腦)鐠(iii)、3.1g碳酸镥水合物、5.1g二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物、6.1g丙酮酸異煙酰腙釩、2g谷氨酸銅、3.1g四氯二水合銥、3.1gn-十六烷基二甲基-n’-三甲基-丙基二氯化銨和50ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為40.5%，該水溶液的重量:超聲表面活化載體混合液的重量=84g:133.3g=1:1.6，控制溫度125℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為8.3h，然后過(guò)濾，105℃烘干得細(xì)粉粒物；細(xì)粉粒物在馬弗爐內(nèi)，620℃，灼燒3.2h，降溫冷卻后，可得到細(xì)粉顆粒狀的臭氧非均相氧化固體催化劑。

實(shí)施例2:0.24g次氯酸鋰，0.36g雙(乙酰丙酮)鈹，10ml去離子水，加入到容積為100ml的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為5.7%，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:1.5；加入去離子水洗滌至中性、103℃干燥除去水分后過(guò)篩-200目～+400目標(biāo)準(zhǔn)篩的1.45g毛沸石、1.65g石榴石、1.85g硅藻純、2.05g藍(lán)晶石、2.25g伊利石、2.45g鈉硼解石，次氯酸鋰和雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓浚?.6g）:多孔材料的重量（11.7g）=1:19.5，升溫至48℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5.8h，過(guò)濾，105℃干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體11.5g；在100ml超聲波反應(yīng)器中，投入擴(kuò)孔改性載體11.5g，再加入2.2g氯化十二烷基三甲基銨溶于26ml去離子水的水溶液，該水溶液的重量濃度為7.8%，攪拌混合均勻，氯化十二烷基三甲基銨（2.2g）:多擴(kuò)孔改性載體（11.5g）=1:5.2；控制超聲功率密度為0.7w/m³、超聲波頻率29khz、溫度54℃，超聲振蕩4.7h；超聲活化完成后，把超聲波反應(yīng)器中的超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至100ml水熱反應(yīng)釜中，再加入由0.78g硼砂、0.97g硫酸鉀、0.58g異丙氧化鈧(iii)、0.67g三(六氟乙酰丙酮)釔(iii)二水合物、0.78g三(3-三氟乙?；?d-樟腦)鐠(iii)、0.87g碳酸镥水合物、1.48g二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物、1.77g丙酮酸異煙酰腙釩、0.68g谷氨酸銅、0.87g四氯二水合銥、1.98gn-十六烷基二甲基-n’-三甲基-丙基二氯化銨和10ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為53.3%，該水溶液的重量:超聲表面活化載體混合液的重量=21.4g:39.7g=1:1.9，控制溫度175℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為15.5h，然后105℃烘干得細(xì)粉粒物；細(xì)粉粒物在馬弗爐內(nèi)，930℃，灼燒7.5h，降溫冷卻后，可得到細(xì)粉顆粒狀的臭氧非均相氧化固體催化劑。

比較例1:制備過(guò)程不加次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹、氯化十二烷基三甲基銨、n-十六烷基二甲基-n’-三甲基-丙基二氯化銨、硼砂和硫酸鉀外，整個(gè)制備過(guò)程、制備條件和實(shí)施例1完全相同。

實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1制備的臭氧非均相氧化固體催化劑的參數(shù)列入表1。

應(yīng)用實(shí)施例1:實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1制備的臭氧非均相氧化固體催化劑分別在相同條件下用于鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺和直接紅棕r配制的廢水進(jìn)行臭氧非均相氧化處理。處理?xiàng)l件是：有機(jī)物廢水與催化劑的投料比=1000l:1g，有機(jī)廢水codcr值1125.5mg/l，臭氧投加量60mg/l，處理時(shí)間1hr，臭氧尾氣用ki溶液吸收檢測(cè)臭氧利用率。試驗(yàn)數(shù)據(jù)列入表2。

表1實(shí)施例和比較例制備臭氧非均相氧化固體催化劑參數(shù)

表2臭氧非均相氧化固體催化劑應(yīng)用實(shí)施例