本發(fā)明涉及一種甘油脫水制備丙烯醛催化劑的方法，屬于化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自從進(jìn)入工業(yè)革命以來(lái)，人類對(duì)能源的需求與日俱增，石油、天然氣、煤的消耗量正在逐步提高。能源在生產(chǎn)中有著不可替代的地位，在經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)中發(fā)揮著重要作用。但化石能源是不可再生能源，化石能源的快速消耗不但導(dǎo)致能源的枯竭，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問題，面對(duì)這些問題，開發(fā)清潔高效的可再生能源勢(shì)在必行。

生物柴油是利用油脂為原料經(jīng)過(guò)酯化或酯交換工藝制得，主要成分為長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯，因?yàn)樵峡稍偕?，再加上燃燒清潔，不?huì)造成空氣污染等環(huán)境問題，因此是一種綠色能源，符合現(xiàn)代可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)理念，同時(shí)也促進(jìn)了生物柴油產(chǎn)量的不斷增長(zhǎng)和使用。油脂大部分為脂肪酸甘油酯，因此1mol油脂經(jīng)過(guò)酯交換后將會(huì)得到1mol的甘油，據(jù)估計(jì)，每生產(chǎn)9kg生物柴油將會(huì)得到1kg的甘油。生物柴油的快速發(fā)展導(dǎo)致了甘油產(chǎn)量過(guò)剩，市場(chǎng)供大于求，價(jià)格下跌，但也為甘油作為原料生產(chǎn)其他產(chǎn)品提供了價(jià)格優(yōu)勢(shì)。

丙烯醛是最簡(jiǎn)單的不飽和醛，分子式中存在的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵兩個(gè)官能團(tuán)，能夠形成共軛效應(yīng)，再加上化學(xué)性質(zhì)活潑，因此是重要的化工原料，并被用來(lái)合成丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶、1,3-丙二醇等各種有機(jī)中間體，在材料、農(nóng)藥、飼料等方面應(yīng)用廣泛。目前丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)方法是以丙烯為原料，在固定床條件下以bi-mo-o類復(fù)合金屬氧化物為催化劑氧化制得，丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性能夠達(dá)到95%和85%。然而丙烯來(lái)源于石油，屬于石化能源，利用可再生能源甘油替代石化能源丙烯生產(chǎn)丙烯醛更符合可持續(xù)發(fā)展的理念。近年來(lái)石油價(jià)格雖然有所下降，但隨著石油儲(chǔ)量越來(lái)越少，其價(jià)格必然會(huì)上升，同時(shí)隨著生物柴油的快速發(fā)展，甘油市場(chǎng)供大于求。因此，利用過(guò)剩的甘油生產(chǎn)丙烯醛是一條可行的增值途徑。

甘油脫水催化劑有均相催化劑和非均相催化劑，常見的均相催化劑有h2so4、k2so4、mgso4以及khso4等無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)鹽，但均相催化劑難以回收，同時(shí)產(chǎn)物也難以分離精制，產(chǎn)生的廢水對(duì)環(huán)境污染較大，且對(duì)反應(yīng)設(shè)備的防腐蝕要求較高。mox/zrp催化劑為固體酸催化劑，原料甘油在催化劑固體表面進(jìn)行反應(yīng)后生成產(chǎn)物脫附，降低了分離成本。mox/zrp催化劑制備簡(jiǎn)單方便，對(duì)甘油脫水制備丙烯醛具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性仍能保持較高水平，催化劑經(jīng)焙燒再生后活性恢復(fù)良好，在固定床條件下連續(xù)反應(yīng)12h，甘油平均轉(zhuǎn)化率能夠保持在85%以上。

公開號(hào)為cn102197015的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了包含氧、磷和至少一種選自釩、硼或者其他金屬的催化劑進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率為92.7%，丙烯醛產(chǎn)率為37.8%。公開號(hào)為cn105749939的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種磷酸改性蒙脫石負(fù)載鎢氧化物催化劑的制備方法和應(yīng)用，甘油轉(zhuǎn)化率為70%~100%，丙烯醛選擇性為75%~95%。公開號(hào)為cn106008188的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種采用微波加熱裝置進(jìn)行甘油脫水制丙烯醛的方法，該方法采用吸波材料為催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯醛選擇性達(dá)到70%以上。

文獻(xiàn)watanabem等(bioresource.technol.98(2007):1285-1290)提到了使用均相催化劑5mm硫酸在連續(xù)反應(yīng)器中反應(yīng)，在反應(yīng)溫度400℃，壓力34.5mpa的超臨界條件下，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，丙烯醛選擇性為74%。

kimy等(microporous.mesoporous.mater.131(2010):28-36)提到了以hzsm-5分子篩作為催化劑，在315℃反應(yīng)溫度下，甘油轉(zhuǎn)化率為75.8%，丙烯醛選擇性為63.8%。

alhanasha等(appl.catal.a-gen.378(2010):11-18)提到了使用雜多酸體系磷鎢酸銫鹽作為活性組分，丙烯醛的選擇性能夠達(dá)到98%，但該催化劑活性下降較快，6h后甘油轉(zhuǎn)化率降到40%。

因此，現(xiàn)在仍需要尋找活性高、穩(wěn)定性好的催化劑來(lái)提高甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種甘油脫水制備丙烯醛催化劑的方法。

具體實(shí)現(xiàn)技術(shù)方案是：

一種甘油脫水制備丙烯醛催化劑的方法

1）以cu(no3)2、fe(no3)3、co(no3)2、(nh4)2mo2o7、ce(no)3、ni(no3)2中的一種或多種為活性組分，磷酸鋯為載體，經(jīng)浸漬、干燥、焙燒，制備得到負(fù)載型mox/zrp催化劑。

2）以甘油水溶液為原料，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~100%之間。

3）在固定床中進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度在200℃~400℃之間，體積空速在40h^-1~360h^-1。

進(jìn)一步地，所述步驟1）中所述負(fù)載型mox/zrp催化劑中金屬含量為10～100wt%。

進(jìn)一步地，所述步驟2）甘油水溶液中甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~80%。

進(jìn)一步地，所述步驟3）甘油脫水反應(yīng)的條件為，反應(yīng)溫度在250℃~350℃之間，體積空速在100h^-1~200h^-1。

進(jìn)一步地，以磷酸鋯為載體的催化劑優(yōu)先活性組分為co(no3)2、ce(no)3。

進(jìn)一步地，以co和ce含量分別為5%和3%(wt)的co3o4/ceo2/zrp為催化劑，在固定床管式反應(yīng)器上以70%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油水溶液為原料，氮?dú)鉃檩d氣，體積空速控制在200h^-1，在該條件下反應(yīng)12h，甘油的平均轉(zhuǎn)化率為92%，丙烯醛平均選擇性為75%。

本發(fā)明的有益效果是：

利用負(fù)載型mox/zrp催化劑進(jìn)行甘油脫水制備丙烯醛反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，催化劑活性表現(xiàn)良好，本發(fā)明中甘油轉(zhuǎn)化率在80%～100%之間，丙烯醛的選擇性在60%~90%之間，催化劑穩(wěn)定性高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

以ni含量為0.5%(wt)的nio/zrp為催化劑，在固定床管式反應(yīng)器上以10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油水溶液為原料，氮?dú)鉃檩d氣，體積空速控制在80h^-1，反應(yīng)溫度為280℃，在該條件下反應(yīng)12h，甘油的平均轉(zhuǎn)化率為77%，丙烯醛平均選擇性為66%。

實(shí)施例2

以ni含量為5%(wt)的nio/zrp為催化劑，在固定床管式反應(yīng)器上以50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油水溶液為原料，氮?dú)鉃檩d氣，體積空速控制在40h^-1，反應(yīng)溫度為250℃，在該條件下反應(yīng)12h，甘油的平均轉(zhuǎn)化率為84%，丙烯醛平均選擇性為67%。

實(shí)施例3

以fe含量為10%(wt)的fe2o3/zrp為催化劑，在固定床管式反應(yīng)器上以30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油水溶液為原料，氮?dú)鉃檩d氣，體積空速控制在80h^-1，反應(yīng)溫度為300℃，在該條件下反應(yīng)6h，甘油的平均轉(zhuǎn)化率為89%，丙烯醛平均選擇性為67%。

實(shí)施例4

以mo和cu含量分別為3%和0.5%(wt)的mo2o3/cuo/zrp為催化劑，在固定床管式反應(yīng)器上以40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油水溶液為原料，氮?dú)鉃檩d氣，體積空速控制在240h^-1，反應(yīng)溫度為250℃，在該條件下反應(yīng)12h，甘油的平均轉(zhuǎn)化率為86%，丙烯醛平均選擇性為71%。

實(shí)施例5

以co和ce含量分別為5%和3%(wt)的co3o4/ceo2/zrp為催化劑，在固定床管式反應(yīng)器上以70%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油水溶液為原料，氮?dú)鉃檩d氣，體積空速控制在200h^-1，反應(yīng)溫度為280℃，在該條件下反應(yīng)12h，甘油的平均轉(zhuǎn)化率為92%，丙烯醛平均選擇性為75%。