本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域，尤其涉及新型催化劑的合成及利用催化劑對(duì)水體中cr(vi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法。

背景技術(shù)：

隨著近代工業(yè)的發(fā)展，自然水體和工業(yè)廢水中的六價(jià)鉻(cr(vi))已經(jīng)成為環(huán)境的一大危害。cr(vi)主要來(lái)源于采礦、電鍍、金屬表面處理、制革、印染以及鑄造等行業(yè)，在不同的濃度或ph條件下，cr(vi)以鉻酸鹽(hcro^4-/cro4^2-)和重鉻酸鹽(cr2o7^2-)的形式進(jìn)入環(huán)境。研究表明，cr(vi)有高于cr(iii)1000倍的致癌性，并且通常具有更高的溶解性、毒性、不穩(wěn)定性以及生物活性。飲用水中如果含有cr(vi)，會(huì)增加人體患肝癌、皮膚癌及膀胱癌的可能性。相反，適量的cr(iii)是人體所必須的元素，因此，將cr(vi)還原成cr(iii)是十分必要的。

光催化技術(shù)因其能直接利用吸收的光去除水體中污染物，并且易分離回用，而受到廣泛的關(guān)注，如tio2因其催化活性相對(duì)較高，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而被廣泛應(yīng)用。對(duì)于去除水體中的cr(vi)，我們需要選擇一個(gè)具有較強(qiáng)氧化能力和還原能力的半導(dǎo)體，將cr(vi)轉(zhuǎn)化為cr(iii)，這就要求我們選擇一個(gè)相對(duì)較高導(dǎo)帶和相對(duì)較低價(jià)帶的寬帶半導(dǎo)體。經(jīng)調(diào)查，鈦酸鍶(srtio3)是一種新型非金屬寬帶半導(dǎo)體材料，具有較高的光催化還原性能，然而因?yàn)榫哂休^寬的能帶間隙，srtio3只能吸收紫外光進(jìn)行光催化反應(yīng)。紫外光只占太陽(yáng)光譜的4％，這使太陽(yáng)能的利用率變得極小。為了獲得更高的太陽(yáng)能利用率，必須開(kāi)發(fā)出能夠利用可見(jiàn)光的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)合成一種高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)的新型催化劑er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3。本發(fā)明所涉及化合物屬于新型稀有金屬催化劑，將其應(yīng)用于cr(vi)轉(zhuǎn)化，方法簡(jiǎn)單，無(wú)污染，催化劑穩(wěn)定且易于分離。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)的催化劑，所述催化劑為er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3。

上述的一種高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)的催化劑的制備方法，方法如下：

1)將ti(obu)4溶解在乙二醇中，加入sr(no3)2和naoh溶液，磁力攪拌；加入er³⁺:yalo3，磁力攪拌，并轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在170-190℃條件下反應(yīng)22-26h，過(guò)濾，固體物洗滌，干燥，得er³⁺:yalo3@srtio3；

2)將er³⁺:yalo3@srtio3溶解在乙醇中，超聲分散30-40分鐘，同時(shí)加入haucl4·4h2o溶液；磁力攪拌下，在沸點(diǎn)下加熱30-40min；過(guò)濾，固體物洗滌，干燥后，在300-400℃下煅燒1-2h，研磨，得er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au；

3)將er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au和wo3混合，加去離子水，超聲分散30-40分鐘，得混合液，將混合液加熱到沸點(diǎn)，沸點(diǎn)下加熱30-40分鐘，離心，沉淀物洗滌，干燥后，在300-400℃下煅燒1-2h，研磨，得er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3。

上述的一種高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)的催化劑的制備方法，按摩爾比，sr:ti:na＝1:1:5；按質(zhì)量比，er³⁺:yalo3:srtio3＝0.7:1。

上述的一種高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)的催化劑的制備方法，所述的haucl4·4h2o的加入量為er³⁺:yalo3@srtio3質(zhì)量的1-2％。

上述的一種高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)的催化劑的制備方法，按質(zhì)量比，er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au:wo3＝1:1。

上述的一種高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)的催化劑的制備方法，所述的er³⁺:yalo3的制備方法是：將er2o3和y2o3溶解在濃硝酸中，然后依次加入al(no3)3水溶液和檸檬酸水溶液，于50-60℃加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止，得發(fā)泡黏膠狀溶液，將發(fā)泡黏膠狀溶液于75-85℃下加熱35-40h，得泡沫溶膠，將泡沫溶膠在500℃下加熱50-60min后，在1100℃煅燒2-3h，冷卻，得er³⁺:yalo3。

上述的一種高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)的催化劑的制備方法，所述的wo3的制備方法是：將na2wo4·2h2o和檸檬酸加水?dāng)嚢杈鶆蚝?，加入hcl，直至混合液ph＝1.00，并攪拌30min，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在120℃下處理12h，冷卻至室溫，棄上清液，沉淀物用去離子水及酒精洗滌，在60℃烘干12后，研磨，于500℃馬弗爐中煅燒2h，得wo3。

上述的一種高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)的催化劑的制備方法，按質(zhì)量比，na2wo4·2h2o:檸檬酸＝5:2。

上述的催化劑在高效轉(zhuǎn)化水中cr(vi)中的應(yīng)用。方法如下：于含有cr(vi)的溶液中，加入上述的催化劑er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3，在常溫，太陽(yáng)光照下照射。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明，為了提高srtio3的光催化效率，進(jìn)而更有效的轉(zhuǎn)化六價(jià)鉻離子，將上轉(zhuǎn)光劑er³⁺:yalo3包覆在srtio3內(nèi)部，在這個(gè)光催化劑組合中，er³⁺:yalo3可以將吸收的可見(jiàn)光轉(zhuǎn)化為能被srtio3直接利用的紫外光，從而使具有較寬能帶間隙的srtio3能更有效的利用太陽(yáng)光進(jìn)行光催化反應(yīng)。

2.本發(fā)明，為了達(dá)到利用太陽(yáng)光激發(fā)電子-空穴對(duì)來(lái)提高光催化效率的目的，添加少量的貴金屬au在半導(dǎo)體表面，以及窄帶助催化劑wo3的復(fù)合，展示了對(duì)于六價(jià)鉻的最佳光催化還原效率。

3.本發(fā)明在多種光催化技術(shù)的基礎(chǔ)上，針對(duì)cr(vi)研究了以srtio3包覆上轉(zhuǎn)光發(fā)光材料并添加助催劑進(jìn)行cr(vi)轉(zhuǎn)化的技術(shù)。通過(guò)本發(fā)明的方法，cr(vi)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上，而不影響其它質(zhì)量指標(biāo)。與其它光催化技術(shù)相比，本發(fā)明過(guò)程簡(jiǎn)單，常溫常壓進(jìn)行，條件溫和，并且可利用太陽(yáng)能。

附圖說(shuō)明

圖1a是er³⁺:yalo3的xrd圖。

圖1b是er³⁺:yalo3的sem圖。

圖2a是wo3的xrd圖。

圖2b是wo3的sem圖。

圖3a是er³⁺:yalo3@srtio3的xrd圖。

圖3b是er³⁺:yalo3@srtio3的sem圖。

圖4a是er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3的xrd圖。

圖4b是er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3的sem圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(一)er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3的制備

1.er³⁺:yalo3制備：將0.0232ger2o3、1.3640gy2o3溶解在濃硝酸中，并磁力加熱攪拌直至無(wú)色透明，得稀土離子溶液。然后另取一燒杯，稱取4.5316gal(no3)3·9h2o溶解在蒸餾水中，在室溫下用玻璃棒攪拌并慢慢加入到上述稀土離子溶液中。稱取15.2325g檸檬酸作為螯合劑和助溶劑并用蒸餾水溶解，然后加入到上述溶液中。隨后在50-60℃加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止。在這個(gè)過(guò)程中沒(méi)有沉淀生成，最終得到發(fā)泡黏膠狀溶液。將發(fā)泡黏膠狀溶液放入烘箱，80℃恒溫加熱36h。在干燥過(guò)程中直到蒸干溶劑沒(méi)有沉淀物生成，最終得到泡沫溶膠。將得到的泡沫溶膠在500℃加熱50min，然后在1100℃煅燒2h。最后，從高溫爐中取出燒結(jié)的物質(zhì)并且在空氣中冷卻至室溫得到er³⁺:yalo3粉末。

2.wo3制備：將1.50gna2wo4·2h2o和0.60g的檸檬酸溶解于50ml去離子水中，磁力攪拌至溶液混合均勻，得混合液。隨后，將6.00mol/l的hcl在持續(xù)攪拌下逐滴加入到混合液中，直至混合液ph＝1.00，此時(shí)溶液呈現(xiàn)淡黃色。持續(xù)攪拌30min，然后將混合液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在120℃條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，在室溫下冷卻，棄上清液，沉淀物用去離子水及酒精分別離心清洗3次，在60℃烘干一夜后，得到淡黃色粉末。研磨，將研磨過(guò)的淡黃色粉末放入500℃馬弗爐中煅燒2h。將得到的wo3粉末。

3.er³⁺:yalo3@srtio3制備：將10mmol的鈦酸四丁酯(ti(obu)4)溶于25ml乙二醇中，并磁力攪拌。隨后，加入2.1163g硝酸鍶(sr(no3)2)和10ml5.00mol/lnaoh溶液。然后，按質(zhì)量比，er³⁺:yalo3:srtio3＝0.7:1，加入er³⁺:yalo3，持續(xù)攪拌。待攪拌1.0h至溶液混合均勻后，將混合液轉(zhuǎn)移至50ml水熱反應(yīng)釜中，在180℃條件下反應(yīng)24h。待反應(yīng)完成，反應(yīng)釜自然冷卻后，將上清液倒掉，留下反應(yīng)所得白色粉末。分別用去離子水及酒精離心清洗3次，倒掉上清液后將所得產(chǎn)物置于烘箱中，在60℃條件下干燥12h，得到er³⁺:yalo3@srtio3粉末。

4.er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au制備：將1.0ger³⁺:yalo3@srtio3加入至25ml乙醇中，置于超聲機(jī)中進(jìn)行超聲分散。在超聲分散過(guò)程中，逐滴加入適量haucl4·4h2o溶液(haucl4·4h2o的質(zhì)量為er³⁺:yalo3@srtio3質(zhì)量的1％)，超聲30分鐘后，將混合液在磁力攪拌下加熱至沸點(diǎn)，并保持30分鐘。過(guò)濾，固體物用去離子水及酒精分別清洗3次，然后在60℃條件下烘干12h。將所得粉末研磨后，置于350℃馬弗爐中煅燒1h，反應(yīng)結(jié)束后，研磨收集，得到er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au粉末。

5.er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3制備：將1ger³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au和1gwo3粉末，倒入50ml去離子水中，超聲分散30分鐘(80khz，超聲波輸出功率為50w)，得到分散均勻的混合液。隨后，將混合液在磁力攪拌條件下加熱至液體沸騰，并保持沸騰30分鐘。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，沉淀物用去離子水及酒精分別清洗3次，隨后將所得粉末在60℃條件下干燥12h。最后，將所得粉末研磨并置于350℃馬弗爐中煅燒1h，待反應(yīng)結(jié)束后，得到er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3。

(二)表征數(shù)據(jù)

制備的er³⁺:yalo3的xrd如圖1a所示，由圖1a看出，樣品的衍射峰位與jcpds標(biāo)準(zhǔn)卡33-0040的數(shù)據(jù)基本一致，由此表明熱處理后的樣品均為單一的體心立方結(jié)構(gòu)，都沒(méi)有出現(xiàn)其它雜相。這說(shuō)明er³⁺離子的摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯的影響。

制備的er³⁺:yalo3的sem如圖1b所示，由圖1b看出，所得晶體呈現(xiàn)球形或類球形，粒徑為40-60nm，大小分布比較均勻，分散性也較好。說(shuō)明樣品制備成功。

制備的wo3的xrd如圖2a所示，由圖2a看出，可以確定wo3的單斜晶體結(jié)構(gòu)，如圖所示，所有可以觀察到的特征峰都與單斜晶體結(jié)構(gòu)的wo3標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpdscardno.72-0677)很好的對(duì)應(yīng)。

制備的wo3的sem如圖2b所示，由圖2b看出，納米級(jí)wo3粒子呈現(xiàn)片狀，平均粒徑大小為300nm。。

制備的er³⁺:yalo3@srtio3的xrd及sem如圖3a和3b所示。由圖3a可以看出，從圖中可以明顯的看到上轉(zhuǎn)光劑er³⁺:yalo3的特征峰，除此之外一些其他的特征峰在2θ＝22.7°(100)，32.28°(110)，39.86°(111)，46.62°(521)，57.6°(211)及67.66°(221)也被觀察到，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds35-0734相一致。由圖3b看出，包覆后的復(fù)合物表現(xiàn)為粒徑大小在270nm的桿狀物質(zhì)。

制備的er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3的xrd及sem如圖4a和4b所示。由圖4a可以看出，從圖中可以找到代表er³⁺:yalo3@srtio3的特征峰及代表wo3的特征峰，說(shuō)明er³⁺:yalo3@srtio3和wo3已結(jié)成功復(fù)合在一起。然而沒(méi)有找到明顯的代表au的特征峰，這可能因?yàn)橹邉゛u使用量小到低于xrd圖譜的檢測(cè)限，或au粒子已經(jīng)很好的分散附著在er³⁺:yalo3@srtio3-wo3表面。由圖4b看出，在桿狀的er³⁺:yalo3@srtio3表面上附著了一些小的顆粒狀物質(zhì)，即為au粒子作為助催劑復(fù)合在了er³⁺:yalo3@srtio3的表面。此外，在er³⁺:yalo3@srtio3與wo3之間，發(fā)現(xiàn)了小顆粒物質(zhì)，即是au粒子作為兩個(gè)半導(dǎo)體連接的通路復(fù)合在了兩者之間，使兩個(gè)半導(dǎo)體在太陽(yáng)光照射下產(chǎn)生的電子在通路au上進(jìn)行復(fù)合、抵消，獲得更高的光催化活性。可以看出，太陽(yáng)光催化劑er³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3復(fù)合物已被成功的制備合成，

(三)cr(vi)轉(zhuǎn)化方法

在光催化反應(yīng)儀的試管中，加入50mlcr(vi)溶液(5ppm)和50mger³⁺:yalo3@(au/srtio3)-au-wo3，在常溫模擬太陽(yáng)光照下，開(kāi)啟磁力攪拌，反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢，將催化劑和溶液進(jìn)行分離。

以二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定cr(vi)濃度，得到轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上。