本發(fā)明涉及一種從甘油出發(fā)合成乙醇的催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種以含鎳鎂鉻的類(lèi)水滑石為前驅(qū)體制備的、以鉻酸鎂為載體負(fù)載的鎳-鉻酸鎂催化劑及其制備方法以及在甘油制備乙醇中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙醇是一種常見(jiàn)的試劑，在醫(yī)藥、燃料、燃油添加劑、反應(yīng)溶劑、原料、飲料甚至食品添加劑等方面應(yīng)用廣泛。2016年，全球的乙醇產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了920億升。如今工業(yè)上乙醇的制備主要來(lái)源于谷物、糖類(lèi)、生物質(zhì)殘?jiān)陌l(fā)酵(journalofcleanerproduction91(2015)64-70；renewableandsustainableenergyreviews11(2016)1364-0321)，或者由石油產(chǎn)品乙烯在固體酸催化下通過(guò)水合反應(yīng)生成。但隨著原油價(jià)格的上漲，大多數(shù)乙醇的生產(chǎn)仍是通過(guò)發(fā)酵過(guò)程實(shí)現(xiàn)。然而，高濃度的乙醇(濃度高于18％)會(huì)對(duì)酵母菌產(chǎn)生一定的毒性(science346(2014)71-75)，從而限制了發(fā)酵活性。因此，傳統(tǒng)發(fā)酵工藝的效率低下、能耗高，為了獲得高濃度的乙醇產(chǎn)品，需要進(jìn)一步的蒸餾純化等繁瑣的過(guò)程。甘油是生物柴油、皂化反應(yīng)的副產(chǎn)物，產(chǎn)量大，價(jià)格低，因此被認(rèn)為是一種重要的可再生資源。以甘油為原料，經(jīng)過(guò)選擇性脫水、氧化和氫解等反應(yīng)可以得到多種重要的化合物，因而甘油的資源化利用是全世界科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)(renewableandsustainableenergyreviews53(2016)558-574)。近年來(lái)，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)甘油可以直接制備甲醇(naturechemistry7(2015)1028-1032)，反應(yīng)過(guò)程中也可能生成乙醇(greenchemistry13(2011)1819-1827)。然而大多數(shù)文獻(xiàn)及專(zhuān)利都是以優(yōu)化其他目的產(chǎn)物(如1,3-丙二醇，catalysisscience&technology1(2011)179-190)而設(shè)計(jì)的，并非針對(duì)乙醇的合成。2015年，hutchings等(naturechemistry7(2015)1028-1032)發(fā)現(xiàn)在氧化鎂催化劑的作用下，甘油可以轉(zhuǎn)化成甲醇；除了甲醇，他們的報(bào)道中也檢測(cè)到乙醇的存在。這些信息提示我們，可以設(shè)計(jì)專(zhuān)門(mén)的催化劑，從而實(shí)現(xiàn)以甘油為原料直接制備高濃度乙醇的目的。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，鎳基催化劑在促進(jìn)碳-氧鍵斷裂完成脫水反應(yīng)的同時(shí)，也具有催化碳-碳鍵斷裂的能力，因此鎳基催化劑具有促進(jìn)甘油氫解生成乙醇的潛力。perosa和tundo曾發(fā)現(xiàn)用雷尼鎳催化劑、在氣(氫氣)-液(甘油水溶液)-固(催化劑)反應(yīng)器中反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間(24h)后，產(chǎn)物中有乙醇生成(industrial&engineeringchemistryresearch44(2015)8535-8537)。在連續(xù)甘油加氫反應(yīng)體系中，ryneveld等(greenchemistry13(2011)1819-1827)研究發(fā)現(xiàn)在鎳-二氧化硅和鎳-氧化鋁催化下，除了丙二醇以外，低碳醇(乙醇和甲醇)的選擇性會(huì)隨著反應(yīng)溫度的提升而有所提高。cn104557452a的專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了一種利用鎳基催化劑催化甘油一步氫解反應(yīng)的方法。該催化劑為柱狀壓片型鎳催化劑，活性組分為非貴金屬鎳，且鎳的含量為催化劑總質(zhì)量的10～50％，載體為γ-氧化鋁。在鎳基催化劑的催化作用下，甘油高選擇性地合成為1,2-丙二醇，但并未表明在該鎳基催化劑的催化作用下，甘油能制備合成乙醇。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種從甘油出發(fā)高效合成乙醇的鎳-鉻酸鎂催化劑及其制備方法，并將其應(yīng)用于甘油氫解-裂解的反應(yīng)中，得到產(chǎn)率較高且高濃度的乙醇。一種鎳-鉻酸鎂催化劑，以金屬鎳為活性組分，以鉻酸鎂為載體。所述的鎳-鉻酸鎂催化劑中，鎳原子與鎂原子的摩爾比為0.25～4，鎳原子與鎂原子的總量與鉻原子的摩爾比為2～4。本發(fā)明提供的鎳-鉻酸鎂催化劑的制備方法，包括：1)、將硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鉻混勻，充分研磨成細(xì)粉末狀；其中鎳離子與鎂離子的摩爾比為0.25～4，二價(jià)離子與三價(jià)離子的摩爾比為2～4，其中，所述的二價(jià)離子為鎳離子和鎂離子，所述的三價(jià)離子為鉻離子；2)、再加入碳酸鈉和氫氧化鈉固體，繼續(xù)研磨至漿狀混合物；其中，碳酸鈉和氫氧化鈉固體的摩爾比為0.3～0.6，碳酸鈉和氫氧化鈉的加入量為硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鉻混合物總量的30～40％；3)、將所得的漿狀混合物進(jìn)行晶化；4)、晶化結(jié)束后，晶化產(chǎn)物加入去離子水配制成懸濁液，過(guò)濾，留下固體產(chǎn)物，洗滌、烘干，得到鎳鎂鉻前驅(qū)體；5)、將鎳鎂鉻前驅(qū)體在空氣流中焙燒，得到鎳鎂鉻復(fù)合氧化物；6)、將鎳鎂鉻復(fù)合氧化物用氫氣還原，得到鎳-鉻酸鎂催化劑。催化劑中起主要作用的是金屬鎳，在鎳鎂鉻復(fù)合氧化物中，鎳離子可以被氫氣還原成金屬鎳、而鎂離子和鉻離子不能被還原，反應(yīng)生成鉻酸鎂。所述的步驟3)中晶化溫度為120～200℃，晶化時(shí)間為2～24h。所述的步驟5)中空氣流的溫度為400～800℃，焙燒時(shí)間為2～8h。所述的步驟6)的氫氣還原在氣-固相反應(yīng)器固定床中進(jìn)行，還原溫度為500～700℃。本發(fā)明還提供了所述的鎳-鉻酸鎂催化劑在氣-固相甘油連續(xù)加氫制備乙醇中的應(yīng)用，其反應(yīng)機(jī)理如下式所示：甘油在固體酸催化下首先脫水生成丙酮醇(i)，丙酮醇在氫氣氛圍中加氫生成1,2-丙二醇(ii)，1,2-丙二醇脫氫生成2-羥基丙醛(iii)，2-羥基丙醛在高溫下加氫斷鍵生成乙醇(iv)和一氧化碳(v)。所述的鎳-鉻酸鎂催化劑主要依靠金屬鎳來(lái)促進(jìn)甘油中碳-碳鍵的裂解，同時(shí)金屬鎳與鉻酸鎂的協(xié)同作用也是高效合成乙醇的關(guān)鍵。所述的鎳-鉻酸鎂催化劑在氣-固相甘油連續(xù)加氫制備乙醇的反應(yīng)，以甘油為原料，在所述的鎳-鉻酸鎂催化劑的作用下，在氣-固相反應(yīng)體系中，甘油的水溶液經(jīng)氫解-裂解反應(yīng)生成高濃度的乙醇，其中，所述的鎳-鉻酸鎂催化劑中金屬鎳的含量為11～50％，所述的甘油水溶液的質(zhì)量濃度為20～80％，所述的液空流速為1～10小時(shí)-1，所述的氣-固相反應(yīng)器固定床溫度為200～260℃。優(yōu)選地，所述的氣-固相反應(yīng)器固定床溫度為240～255℃。優(yōu)選地，所述的甘油水溶液的質(zhì)量濃度為40～60％。優(yōu)選地，所述的鎳離子與鎂離子的摩爾比為0.5～1.2。在上述優(yōu)選的條件下，原料甘油的利用率高，產(chǎn)物乙醇的選擇性好(最高可達(dá)63.3％)，最高的乙醇時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)0.93克/克催化劑/小時(shí)。本發(fā)明提供的鎳-鉻酸鎂催化劑是以含鎳鎂鉻的類(lèi)水滑石為前驅(qū)體，通過(guò)熱解還原等步驟得到的鎳基催化劑，其成品的組成可控、形貌可控、性能可調(diào)，制備工藝簡(jiǎn)潔易重復(fù)；同時(shí)，本發(fā)明所采用的原料廉價(jià)易得，在本發(fā)明的鎳-鉻酸鎂催化劑的作用下，在溫和反應(yīng)條件下即可實(shí)現(xiàn)甘油直接高效制備乙醇；采用本發(fā)明的鎳-鉻酸鎂催化劑和反應(yīng)工藝，乙醇在液體產(chǎn)物中的最高選擇性可達(dá)63.3％，乙醇的時(shí)空產(chǎn)率最高可達(dá)0.93克/克催化劑/小時(shí)。附圖說(shuō)明圖1為鎳-鉻酸鎂催化劑的透射電鏡圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1稱取7.0g六水合硝酸鎳，9.2g六水合硝酸鎂及6.0～12.0g九水合硝酸鉻，即制備時(shí)控制二價(jià)離子與三價(jià)離子的摩爾比為4～2，置于研缽中，完全研磨成細(xì)粉末狀，隨后加入5.3g無(wú)水碳酸鈉和6.4g氫氧化鈉固體，充分研磨15min至漿狀并且混合均勻。將所得的漿狀混合物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，于120℃下晶化24h。晶化結(jié)束后，在得到的沉淀中加入去離子水配制成懸濁液，經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾，留下固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌至濾液為中性，放入80℃烘箱內(nèi)過(guò)夜烘干，得到含鎳鎂鉻的類(lèi)水滑石前驅(qū)體。將含鎳鎂鉻的類(lèi)水滑石前驅(qū)體在空氣流中400℃焙燒4h后，得到鎳鎂鉻復(fù)合氧化物。將鎳鎂鉻復(fù)合氧化物壓片，篩選40～60目大小的固體顆粒，轉(zhuǎn)入氣固相反應(yīng)器固定床中，以石英砂封住首尾兩端；通入80ml/min的氫氣流，于650℃下還原處理1h，即可得到鎳-鉻酸鎂催化劑。經(jīng)氫氣還原后、實(shí)際用于反應(yīng)的成品催化劑的透射電鏡照片如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)：還原后的催化劑是一個(gè)層板狀固體，層板主體(催化劑載體)是鉻酸鎂，而金屬鎳顆粒則均勻地嵌在層板中間。稱取用上述方法制備的鎳-鉻酸鎂催化劑0.25g，在一個(gè)不銹鋼豎直反應(yīng)管中連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)條件：原料為質(zhì)量濃度為40％的甘油水溶液和氫氣，液空流速為4.8小時(shí)-1，反應(yīng)的溫度控制為250℃，反應(yīng)壓力為2.0mpa，數(shù)據(jù)采集時(shí)間控制在反應(yīng)穩(wěn)定后2h。不同二價(jià)離子與三價(jià)離子的摩爾比下乙醇的時(shí)空產(chǎn)率如表1所示。表1二價(jià)離子與三價(jià)離子的摩爾比對(duì)乙醇時(shí)空產(chǎn)率的影響二價(jià)與三價(jià)離子摩爾比432時(shí)空產(chǎn)率(克-乙醇/克-催化劑/小時(shí))0.630.730.68實(shí)施例2參照實(shí)施例1中鎳-鉻酸鎂催化劑的制備步驟，不同的是在催化劑制備過(guò)程中加入3.5～14.0g六水合硝酸鎳，12.2～3.1g六水合硝酸鎂和8.0g九水合硝酸鉻，同時(shí)控制二價(jià)離子與三價(jià)離子的摩爾比為3。將制備所得的鎳-鉻酸鎂催化劑用于甘油氣-固相制備乙醇的反應(yīng)，反應(yīng)條件：原料為質(zhì)量濃度為40％的甘油水溶液和氫氣，液空流速為4.8小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為2.0mpa，反應(yīng)溫度250℃，數(shù)據(jù)采集的時(shí)間控制在反應(yīng)穩(wěn)定后2h。不同鎳離子與鎂離子的摩爾比下乙醇的時(shí)空產(chǎn)率如表2所示。表2鎳離子與鎂離子的摩爾比對(duì)乙醇時(shí)空產(chǎn)率的影響鎳離子與鎂離子的摩爾比0.250.661.54時(shí)空產(chǎn)率(克-乙醇/克-催化劑/小時(shí))0.170.730.310.19實(shí)施例3參照實(shí)施例1中鎳-鉻酸鎂催化劑的制備步驟，不同的是在催化劑制備過(guò)程中加入的九水合硝酸鉻質(zhì)量為8.0g。將上制備所得的鎳-鉻酸鎂催化劑用于甘油氣-固相制備乙醇的反應(yīng)，反應(yīng)條件：質(zhì)量濃度為40％的甘油水溶液和氫氣，液空流速為4.8小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為2.0mpa，反應(yīng)溫度200～260℃，數(shù)據(jù)采集的時(shí)間控制在反應(yīng)穩(wěn)定后2h。不同反應(yīng)溫度下乙醇的時(shí)空產(chǎn)率如表3所示。表3反應(yīng)溫度對(duì)乙醇時(shí)空產(chǎn)率的影響實(shí)施例4參照實(shí)施例3中鎳-鉻酸鎂催化劑的制備和甘油氣-固相制備乙醇的反應(yīng)步驟，不同的是控制反應(yīng)進(jìn)料的甘油水溶液質(zhì)量濃度為20～80％，反應(yīng)溫度為250℃，不同甘油水溶液的質(zhì)量濃度下乙醇的時(shí)空產(chǎn)率如表4所示。表4甘油水溶液質(zhì)量濃度對(duì)乙醇時(shí)空產(chǎn)率的影響甘油水溶液的質(zhì)量濃度％20406080時(shí)空產(chǎn)率(克-乙醇/克-催化劑/小時(shí))0.070.730.650.60實(shí)施例5參照實(shí)施例3中鎳-鉻酸鎂催化劑的制備和甘油氣-固相制備乙醇的反應(yīng)步驟，不同的是控制液空流速為2.4～7.2小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為250℃。不同液空流速下乙醇的時(shí)空產(chǎn)率如表5所示。表5液體進(jìn)料流量對(duì)乙醇時(shí)空產(chǎn)率的影響液空流速(小時(shí)-1)2.44.87.2時(shí)空產(chǎn)率(克-乙醇/克-催化劑/小時(shí))0.380.730.93上述是結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何在本發(fā)明專(zhuān)利核心指導(dǎo)思想下所作的改變、替換、組合簡(jiǎn)化等都包含在本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12