本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種塊狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們的生活水平得到了極大的改善，但從中也暴露了很多問題。有毒有害、含致癌物質(zhì)的污染廢水的大量排放嚴(yán)重威脅了人類的生存。雖然處理這些廢水的方式有多種，但最高效和環(huán)保的是光催化氧化技術(shù)。

光催化氧化技術(shù)是處理環(huán)境中持久性有毒有機(jī)污染物的有效方法之一，因而受到各國研究者的廣泛重視。常用的光催化材料為tio2。雖然tio2無毒性，且穩(wěn)定性強(qiáng)但其只能吸收波長小于387nm的紫外光，在可見光照射下沒有光催化活性，對太陽能的利用率只有1％左右。因此亟需研制無毒、高率和穩(wěn)定性好的光催化劑。

目前光催化劑的研究主要集中在以下兩個(gè)方面：一是通過摻雜、表面修飾和復(fù)合等方式對光催化劑進(jìn)行改性，使其光響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū)域，通過提高對光的利用效率來改善催化劑的光催化活性。二是開發(fā)新型高效半導(dǎo)體光催化劑，使其具有較高的光生載流子分離和遷移效率，進(jìn)而提高光催劑的光催化性能。雖然光催化劑的性能在近來得到了較大的提高，但離工程應(yīng)用仍然還有一定的距離，具有制備方法復(fù)雜、污染大或者催化活性低等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對背景技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明的主要目的在于提供一種塊狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應(yīng)用，制備方法簡單穩(wěn)定，且制備得到了降解率高的塊狀納米光催化劑biocl，其光響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū)域，并在可見光下可高效降解污染物。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種塊狀biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括：

(1)在水中加入硝酸鉍和山梨醇，超聲得到溶液；所述硝酸鉍和山梨醇的摩爾用量比例為：1：(0.5-10)；

(2)將步驟(1)得到的所述溶液置于封閉裝置中，所述封閉裝置設(shè)置一開孔用于滴入氯化物溶液，所述氯化物溶液滴入所述溶液中，攪拌均勻，得到混合物溶液；

(3)將步驟(2)得到的所述混合物溶液的ph值調(diào)節(jié)至5.5-6.5，得到反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進(jìn)行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到塊狀形貌的biocl。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述硝酸鉍和山梨醇的摩爾用量比例為：1：(0.55-5.5)。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述超聲時(shí)間為20-60min。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述攪拌轉(zhuǎn)速為500-1000r/min。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述氯化物選自氯化鉀、氯化鈉及氯化銨。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，將步驟(2)得到的所述混合物溶液的ph值調(diào)節(jié)至6.0。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，采用加入堿液調(diào)節(jié)所述混合物溶液的ph值，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(4)中，將反應(yīng)物在160℃下進(jìn)行反應(yīng)24h。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(5)中，所述洗滌為：用去離子水清洗，倒掉上層澄清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，除去乙醇，得到沉淀物；所述干燥為：將沉淀物放入40-80℃真空干燥箱中，烘干。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑，所述biocl光催化劑由方塊狀超薄納米片堆垛而成，所述納米片的橫向尺寸為40-300nm，厚度尺寸為15-60nm；吸收邊為370-390nm，禁帶寬度為2.7-3.1ev。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑的應(yīng)用，所述光催化劑在可見光的照射下，可應(yīng)用于有機(jī)廢水中降解有機(jī)污染物。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)污染物選自羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍(lán)及活性艷紅。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的山梨醇，后將溶液的ph值調(diào)節(jié)為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。山梨醇無毒性，本方法在進(jìn)行水熱反應(yīng)的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價(jià)易得，對環(huán)境無污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復(fù)雜的調(diào)節(jié)ph值這一步，并不用將其調(diào)節(jié)到強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿，只用將其調(diào)節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的塊狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結(jié)晶度高、純度高以及更高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)的同時(shí)可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見光下的活性測試，得到的結(jié)果表明通過本發(fā)明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟(jì)性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備的biocl光催化劑的x-射線衍射圖譜(xrd)。圖2a-2d為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備的biocl光催化劑的掃描電鏡(sem)形貌圖片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備的biocl光催化劑uv-vis吸收光譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備的biocl光催化劑在可見光下對羅丹明b的降解曲線圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的biocl光催化劑在可見光下羅丹明b重復(fù)利用降解曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過提供一種塊狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應(yīng)用，解決了現(xiàn)有biocl光催化劑的制備方法及光催化性能等的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實(shí)施例的主要思路是：

本發(fā)明實(shí)施例塊狀biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括：

(1)在水中加入硝酸鉍和山梨醇，超聲得到溶液；所述硝酸鉍和山梨醇的摩爾用量比例為：1:(0.5-10)；

(2)將步驟(1)得到的所述溶液置于封閉裝置中，所述封閉裝置設(shè)置一開孔用于滴入氯化物溶液，所述氯化物溶液滴入所述溶液中，攪拌均勻，得到混合物溶液；

(3)將步驟(2)得到的所述混合物溶液的ph值調(diào)節(jié)至5.5-6.5，得到反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進(jìn)行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到塊狀形貌的biocl。

鉍源一般選擇鉍的硝酸鹽，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸鉍分解成堿式鹽。所述氯化物易溶于水，將其配制成溶液備用，配制時(shí)可將氯化物加入水中，超聲20-40min，攪拌均勻得到氯化物溶液。所述水可優(yōu)選為去離子水或超純水等雜質(zhì)較少的水。

步驟(2)中，可將所述溶液置于燒杯中，并將燒杯密封得到封閉的環(huán)境，封閉的環(huán)境還留有一開孔，用于氯化物滴入。所述燒杯可置于磁力攪拌器上，滴入氯化物的同時(shí)攪拌。

反應(yīng)前，如需將步驟(2)的混合物溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中時(shí)，可采用水將殘余混合物溶液轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。

步驟(3)中，可采用堿性溶液調(diào)節(jié)混合物溶液的ph值，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述堿性溶液和酸液將混合液調(diào)至弱酸性即可，必要時(shí)采用磁力攪拌器攪拌。

biocl作為一種三元結(jié)構(gòu)的(v-vi-vii)半導(dǎo)體材料，具有高化學(xué)穩(wěn)定性、高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)以及合適的禁帶寬度等物理化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)和光催化性能，biocl的顯微結(jié)構(gòu)與其光催化活性有直接的關(guān)系，因此改變微觀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是對biocl進(jìn)行改性的一種途徑，具體是指不改變biocl的物相，通過改變合成方法或者調(diào)整制備工藝來優(yōu)化biocl的微觀結(jié)構(gòu)，以制備表面積更大、結(jié)晶度更高的biocl納米材料，從而改善其光催化活性。加入山梨醇可調(diào)控其形貌。方塊狀結(jié)構(gòu)的biocl大幅增加biocl的表面積，提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

為了更加清晰地理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數(shù)據(jù)僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時(shí)；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質(zhì)量為0.1g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至40ml聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將混合液置于轉(zhuǎn)速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時(shí)調(diào)節(jié)混合液ph值至6.0。將反應(yīng)釜放入烘箱中，溫度設(shè)置為160℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將沉淀物放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實(shí)施例2

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時(shí)；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質(zhì)量為0.3g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將混合液置于轉(zhuǎn)速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時(shí)調(diào)節(jié)混合液ph值至6.0。將反應(yīng)釜放入烘箱中，溫度設(shè)置為160℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實(shí)施例3

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時(shí)；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質(zhì)量為0.5g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將混合液置于轉(zhuǎn)速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時(shí)調(diào)節(jié)混合液ph值至6.0。將反應(yīng)釜放入烘箱中，溫度設(shè)置為160℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實(shí)施例4

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時(shí)；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質(zhì)量為1.0g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將混合液置于轉(zhuǎn)速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時(shí)調(diào)節(jié)混合液ph值至6.0。將反應(yīng)釜放入烘箱中，溫度設(shè)置為160℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實(shí)施例5

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲60min；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質(zhì)量為1.82g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉(zhuǎn)速為1000r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鈉(nacl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將混合液置于轉(zhuǎn)速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鈉同時(shí)調(diào)節(jié)混合液ph值至6.0。將反應(yīng)釜放入烘箱中，溫度設(shè)置為155℃，反應(yīng)時(shí)間為30h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入80℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實(shí)施例6

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲20min；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質(zhì)量為0.09g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉(zhuǎn)速為800r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化銨滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將混合液置于轉(zhuǎn)速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氨水同時(shí)調(diào)節(jié)混合液ph值至6.0。將反應(yīng)釜放入烘箱中，溫度設(shè)置為150℃，反應(yīng)時(shí)間為28h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入40℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備的biocl光催化劑的x-射線衍射圖譜(xrd)。如圖1所示，對比biocl光催化劑標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds73-2060)，分別添加0.1g、0.3g、0.5g、1.0g山梨醇表面活性劑所制得樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds73-2060)對應(yīng)，且無雜峰存在，說明所制備的催化劑為純相；仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)物衍射峰峰形尖銳，表明產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度。此外，從圖中還可以看出，隨著表面活性劑量的增加，衍射峰寬度逐漸變窄，峰形變尖銳，說明結(jié)晶度逐漸變好，粒徑逐漸變大。

圖2a-2d為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備的biocl光催化劑的掃描電鏡(sem)形貌圖片。觀察其形貌可知(圖2a-2d分別依次代表添加0.1g、0.3g、0.5g和1.0g山梨醇所合成的光催化劑biocl的sem圖)，從圖2a、圖2b中可以看出，光催化劑biocl是由許多表面光滑，形狀規(guī)則，大小均勻的方塊狀超薄納米片堆垛而成。隨著添加山梨醇投加量的增加，催化劑由塊狀向盤狀轉(zhuǎn)變，表面有鋸齒存在，且粒徑逐漸增大，與xrd相吻合。經(jīng)計(jì)算，這些納米片的橫向尺寸為40-300nm，其厚度尺寸為15-60nm。

本發(fā)明對實(shí)施例中所制備的納米光催化劑，通過紫外-可見漫反射光譜儀進(jìn)行光學(xué)性能測試，測試其吸收邊和禁帶寬度大小。本實(shí)施例中采用紫外-可見漫反射光譜儀進(jìn)行測試，得到biocl光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜(如圖3所示)，添加0.1g、0.3g、0.5g和1.0g山梨醇表面活性劑所制得的產(chǎn)物其吸收邊分別為371nm，368nm，362nm，390nm；說明該樣品理論上在可見光下不能被激發(fā)，禁帶寬度分別為2.99ev，3.04ev，3.10ev，2.78ev。

為了得到本發(fā)明實(shí)施例制備的biocl光催化劑處理有機(jī)廢水的方法的效果，對本發(fā)明實(shí)施例制備的biocl光催化劑進(jìn)行如下一系列試驗(yàn)予以證明：

本發(fā)明實(shí)施例以羅丹明b為例研究了本發(fā)明實(shí)施例催化劑用于催化處理有機(jī)廢水過程時(shí)，其對水環(huán)境中有機(jī)污染物的降解效果，但是并不限制為本發(fā)明實(shí)施例僅對羅丹明b起作用，降解其他污染物也可以達(dá)到類似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亞甲基藍(lán)及活性艷紅等蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機(jī)污染物。

(1)配置羅丹明b溶液

稱取20mg羅丹明b與燒杯中，加入適量去離子水使其混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至1l容量瓶中，加入去離子水定容至1l，配制成20mg/l的羅丹明b溶液。

(2)可見光光催化實(shí)驗(yàn)

稱取所制備的催化劑50mg于燒杯中，加入100ml所配置的模擬污染物羅丹明b，超聲五分鐘使其分散均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，在自行組裝的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)。暗反應(yīng)階段：用錫箔紙蓋住反應(yīng)器上端，做遮光處理，打開磁力攪拌器，加入轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r/min，打開水浴鍋，溫度設(shè)置為25℃。首先進(jìn)行半個(gè)小時(shí)暗吸附處理，使其在可見光照射前達(dá)到吸附脫附平衡。光催化階段：揭下錫箔紙，用移液槍取1.5ml反應(yīng)混合液于1.5ml離心管中，保持磁力攪拌，打開可見燈，每間隔3分鐘取樣一次，取至30分鐘。

(3)吸光度測量

將步驟(2)中的樣品在12000r/min離心機(jī)下離心5min，取1ml上層清液，稀釋三倍后用石英比色皿在uv-8000s紫外可見分光光度計(jì)下測吸光度。

處理結(jié)果見圖4。圖4為添加不同量山梨醇表面活性劑所制備的biocl光催化劑在可見光下對模擬污染物羅丹明b的降解效果。從圖中可以看出，隨著山梨醇表面活性劑質(zhì)量的增加，biocl光催化活性呈下降趨勢。通過比較光降解活性發(fā)現(xiàn)，添加0.1g山梨醇表面活性劑所制得的biocl光催化劑吸附能力最強(qiáng)，且催化性能最好，15min降解率能達(dá)到98％左右。添加0.1g山梨醇表面活性劑所制得的biocl光催化劑與添加0.5g山梨醇表面活性劑所制得的biocl光催化劑催化性能相似，30min降解率能達(dá)到98％左右。相比而言添加1.0g山梨醇表面活性劑所制得的biocl光催化劑性能最次，但其40min降解效率也能達(dá)到98％。

接上述步驟(3)后，將本實(shí)施例1中所制備的biocl光催化劑，在可見光下進(jìn)行五次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，通過其對羅丹明b的降解效果來驗(yàn)證其重復(fù)利用性的好壞，具體包括如下步驟：

(4)回收1.5ml離心管以及反應(yīng)器中剩余的催化劑，并每次加入8mg新催化劑來彌補(bǔ)因離心等其他方式造成催化劑的損失，維持體系不變。重復(fù)上述步驟(2)和步驟(3)，進(jìn)行五次循環(huán)。

處理結(jié)果見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備催化劑在可見光下對羅丹明b重復(fù)利用降解曲線。從圖中可以看出，經(jīng)過五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，所制備的催化劑在可見光下對羅丹明b的催化活性相對與上一次循環(huán)而言雖有降低，但在相同時(shí)間內(nèi)降解效率仍能達(dá)到98％，表明所得產(chǎn)物具有較好的穩(wěn)定性。

上述本申請實(shí)施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的山梨醇，后將溶液的ph值調(diào)節(jié)為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。山梨醇無毒性，本方法在進(jìn)行水熱反應(yīng)的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價(jià)易得，對環(huán)境無污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復(fù)雜的調(diào)節(jié)ph值這一步，并不用將其調(diào)節(jié)到強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿，只用將其調(diào)節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的塊狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結(jié)晶度高、純度高以及更高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)的同時(shí)可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見光下的活性測試，得到的結(jié)果表明通過本發(fā)明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟(jì)性。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。