本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及花狀及球狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，環(huán)境污染問題被越來越多的國家所重視。社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展十分迅速，在化石能源被大量消耗的前提下，催生了光催化技術(shù)，光催化技術(shù)是綠色環(huán)境友好型技術(shù)，且太陽能取之不盡，用之不竭，是目前理想的清潔能源，新型光催化劑無疑成為當(dāng)下研究熱點。目前國際上對tio2作為光催化劑研究廣泛且深入，但是，tio2帶隙能較大，故只能吸收波長小于387nm的紫外光，無法響應(yīng)可見光，阻礙了它的發(fā)展與應(yīng)用，故制備可以響應(yīng)可見光的新型光催化材料成為當(dāng)下研究熱點。氯氧化鉍(biocl)是一種新型半導(dǎo)體光催化劑，然而較低的可見光利用效率限制了其實際應(yīng)用。目前，國際上多用半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、過渡金屬摻雜和非金屬元素的摻雜等辦法來提高光催化劑活性，這些方法減小了光生電子與光生空穴的復(fù)合幾率，從而明顯提高了光催化劑的降解有機染料的性能。但是這些方法過程繁瑣、成本較高、需要大量復(fù)雜設(shè)備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明的主要目的之一在于提供花狀及球狀biocl光催化劑的制備方法，所述制備方法使用的原料無毒無害、綠色健康且過程簡單，有利于工程化大規(guī)模制備，所制備的光催化劑具有良好的光催化活性。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，花狀及球狀biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在水中加入硝酸鉍和淀粉，攪拌均勻，得到含鉍的混合液；所述硝酸鉍和淀粉的質(zhì)量用量比為：(0.3-5)：1；

(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含鉍的前驅(qū)體溶液；

(3)采用堿性溶液及酸液將步驟(2)得到的含鉍的前驅(qū)體溶液的ph值調(diào)為5.0-6.5，攪拌均勻形成反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進(jìn)行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到花狀及球狀形貌的biocl粉體。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述硝酸鉍和淀粉的質(zhì)量用量比為：(1.5-5)：1。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述氯化物選自氯化鉀、氯化鈉及氯化銨。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述硝酸鉍和氯化物的摩爾用量比例為：1：(1-2)。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述酸液選自硝酸。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述含鉍前驅(qū)體溶液混合液的ph值調(diào)為6.0。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(4)中，將反應(yīng)物在160℃下進(jìn)行反應(yīng)24h。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑，所述biocl光催化劑為biocl微納米片堆疊成的花狀及球狀結(jié)構(gòu)，所述微納米片的厚度為25-30nm。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑的應(yīng)用，所述biocl光催化劑在可見光或紫外光的照射下，可應(yīng)用于有機廢水中降解有機污染物。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機污染物選自羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍(lán)及活性艷紅。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機污染物與biocl光催化劑的質(zhì)量用量比例為1:(20-30)。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的淀粉，后將溶液的ph值調(diào)節(jié)為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。本發(fā)明制備方法使用綠色安全的原料、方法簡單、過程易于操作、可連續(xù)化生產(chǎn)。本方法在進(jìn)行水熱反應(yīng)的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液、酸液等，均為廉價易得，對環(huán)境無污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復(fù)雜的調(diào)節(jié)ph值這一步，并不用將其調(diào)節(jié)到強酸或者強堿，只用將其調(diào)節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的花狀、球狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結(jié)晶度高、更高的比表面積等優(yōu)點，在能夠提供更多的反應(yīng)活性位點的同時可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見光下的活性測試，得到的結(jié)果表明通過本發(fā)明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟(jì)性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑的x射線衍射譜圖(xrd)。

圖2a-2d為本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑的掃描電鏡照片(sem)。

圖3為本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑降解rhb的全波掃描圖。

圖4為本發(fā)明實施例加入不同量的淀粉制備的biocl光催化劑降解rhb溶液效果圖。

圖5為加入0.1g淀粉的本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑循環(huán)性能圖。

具體實施方式

本發(fā)明通過提供花狀及球狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應(yīng)用，解決了現(xiàn)有biocl光催化劑的制備方法及光催化性能等的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實施例的主要思路是：

本發(fā)明實施例花狀及球狀biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在水中加入硝酸鉍和淀粉，攪拌均勻，得到含鉍的混合液；所述硝酸鉍和淀粉的質(zhì)量用量比為：(0.3-5)：1；

(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含鉍的前驅(qū)體溶液；

(3)采用堿性溶液及酸液將步驟(2)得到的含鉍的前驅(qū)體溶液的ph值調(diào)為5.0-6.5，攪拌均勻形成反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進(jìn)行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到花狀及球狀形貌的biocl粉體。

所述硝酸鉍原料一般選擇含有結(jié)晶水的，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸鉍分解成堿式鹽。所述氯化物易溶于水，將其配制成溶液備用，配制時可將氯化物加入水中，超聲20-40min，攪拌均勻得到氯化物溶液。所述水可優(yōu)選為去離子水或超純水等雜質(zhì)較少的水。

反應(yīng)前，如需將步驟(3)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中時，可采用水將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移。

步驟(3)中，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述堿性溶液和酸液將混合液調(diào)至弱酸性即可，必要時采用磁力攪拌器攪拌。

步驟(5)中，可采用去離子水和無水乙醇多次洗滌，并在30-50℃的溫度下真空烘干，最后得到尺寸可控的花狀、球狀結(jié)構(gòu)的biocl粉體。

biocl的顯微結(jié)構(gòu)與其光催化活性有直接的關(guān)系，因此改變微觀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是對biocl進(jìn)行改性的一種途徑，具體是指不改變biocl的物相，通過改變合成方法或者調(diào)整制備工藝來優(yōu)化biocl的微觀結(jié)構(gòu)，以制備表面積更大、結(jié)晶度更高的biocl納米材料，從而改善其光催化活性。隨著淀粉量的增加，納米片的數(shù)量也增加，導(dǎo)致片與片之間的間隙越來越小，逐漸形成表面由納米片構(gòu)成的微納米球。花狀、球狀分級結(jié)構(gòu)的biocl不僅可以大幅增加biocl的表面積，提供更多的反應(yīng)活性位點，也可促進(jìn)光生載流子的分離和傳遞。

為了更加清晰地理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數(shù)據(jù)僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.1g淀粉于燒杯中，再加入15ml去離子水，室溫下攪拌均勻，得到含鉍的混合液，稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。移取10ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml去離子水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；稱取koh5.611g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；量取25ml濃硝酸溶解在25ml去離子水中，備用；用上述配制好的koh、hno3溶液將反應(yīng)釜中溶液調(diào)節(jié)ph至6.0，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在160℃烘箱中反應(yīng)24h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例2

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.3g淀粉于燒杯中，再加入15ml去離子水，室溫下攪拌均勻，得到含鉍的混合液，稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。移取10ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml去離子水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；稱取koh5.611g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；量取25ml濃硝酸溶解在25ml去離子水中，備用；用上述配制好的koh、hno3溶液將反應(yīng)釜中含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至6，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在160℃烘箱中反應(yīng)24h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例3

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.5g淀粉于燒杯中，再加入15ml去離子水，室溫下攪拌均勻，得到含鉍的混合液，稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。移取10ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml去離子水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；稱取koh5.611g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；量取25ml濃硝酸溶解在25ml去離子水中，備用；用上述配制好的koh、hno3溶液將反應(yīng)釜中含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至6，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在160℃烘箱中反應(yīng)24h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例4

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和1.0g淀粉于燒杯中，再加入15ml去離子水，室溫下攪拌均勻，得到含鉍的混合液，稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。移取10ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml去離子水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；稱取koh5.611g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；量取25ml濃硝酸溶解在25ml去離子水中，備用；用上述配制好的koh、hno3溶液將反應(yīng)釜中含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至6，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在160℃烘箱中反應(yīng)24h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例5

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.08g淀粉于燒杯中，再加入15ml去離子水，室溫下攪拌均勻，得到含鉍的混合液，稱取1.754gnacl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到nacl溶液。移取5ml配制好的nacl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml去離子水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；稱取naoh3.99g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；量取25ml濃硝酸溶解在25ml去離子水中，備用；用上述配制好的naoh、hno3溶液將反應(yīng)釜中含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至5.0，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在150℃烘箱中反應(yīng)30h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中30℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例6

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.80g淀粉于燒杯中，再加入20ml去離子水，室溫下攪拌均勻，得到含鉍的混合液，稱取1.605g氯化銨加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到氯化銨溶液。移取10ml配制好的氯化銨溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml去離子水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；稱取koh5.611g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；量取25ml濃硝酸溶解在25ml去離子水中，備用；用上述配制好的koh、hno3溶液將反應(yīng)釜中含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至6.5，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在155℃烘箱中反應(yīng)26h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中50℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

圖1為本發(fā)明實施例1-4制備的biocl光催化劑的x射線衍射譜圖(xrd)。與標(biāo)準(zhǔn)biocl圖譜相比較，加入四種不同量淀粉合成的biocl沒有發(fā)現(xiàn)雜峰，表明所得產(chǎn)物中無雜質(zhì)存在，所得產(chǎn)物為純相；仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)物衍射峰峰形尖銳，表明所得產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度。

圖2a-2d為本發(fā)明實施例1-4制備的biocl光催化劑的掃描電鏡照片(sem)。圖2a為加0.1g淀粉制備的biocl光催化劑；圖2b為加入0.3g淀粉制備的biocl光催化劑；圖2c為加0.5g淀粉制備的biocl光催化劑；圖2d為加1.0g淀粉制備的biocl光催化劑。如圖2a-2d所示，加入0.1g淀粉合成的biocl是由納米片堆疊而成的花狀結(jié)構(gòu)，隨著淀粉量的增加，納米片的數(shù)量也增加，導(dǎo)致片與片之間的間隙越來越小，逐漸形成表面由納米片構(gòu)成的微納米球。

為了得到本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑處理有機廢水的方法的效果，對本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑進(jìn)行如下一系列試驗予以證明：

本發(fā)明實施例以羅丹明b為例研究了本發(fā)明實施例催化材料用于催化處理有機廢水過程時，其對水環(huán)境中有機污染物的降解效果，但是并不限制為本發(fā)明實施例僅對羅丹明b起作用，降解其他污染物也可以達(dá)到類似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亞甲基藍(lán)及活性艷紅等蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物。

光催化降解試驗：

(1)配置rhb溶液

稱取20mgrhb固體粉末，加去離子水配置為1l的rhb溶液；

(2)暗吸附處理

稱取50mg本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑放入100ml配置好的rhb溶液中，超聲處理5min至溶液混合均勻，放入反應(yīng)器內(nèi)通入冷凝水，保持反應(yīng)溫度在20-25℃以內(nèi)，黑暗環(huán)境下再磁力攪拌30min確保biocl光催化劑與rhb溶液在可見光輻照前達(dá)到吸附脫附平衡。之后用移液槍移取1.5ml上述溶液，作為暗吸附取樣。

(3)可見光光催化實驗

光催化測試在自行組裝的測試系統(tǒng)中進(jìn)行，可見光源為618w/m²的led燈，調(diào)節(jié)led燈高度，使led燈在biocl-rhb混合溶液液面9cm處；通入冷凝水保持反應(yīng)溫度在20-25℃以內(nèi)，在可見光輻照過程中，對biocl-rhb混合溶液保持磁力攪拌，每間隔5min時間用移液管取樣1.5ml混合液放入離心管內(nèi)并按順序排號，直至rhb溶液的顏色基本褪去。

(4)測試取樣樣品的吸光度，考察催化劑光降解性能。

將樣品放入離心機內(nèi)12000r/min離心5min得到上清液，取1ml稀釋3倍后用分光光度計(上海儀器元析有限公司uv-8000s型紫外可見分光光度計)測試樣品的吸光度。根據(jù)rhb溶液濃度與吸光度的線性關(guān)系計算樣品中rhb的濃度ct/c0，比較不同時間的光催化情況。結(jié)果如圖3、4所示。圖3為本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑降解rhb的變化過程示意圖。圖3中從上往下的曲線分別代表：最上面曲線為未加biocl光催化劑時體系的情形、接下來依次為加biocl光催化劑時體系的情況(反應(yīng)時間依次為0、10、30、50、70、100min)。

圖4為本發(fā)明實施例1-4加入不同量的淀粉制備的biocl光催化劑降解rhb溶液的示意圖。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的biocl光催化劑具有良好的光催化活性，100min模擬污染物rhb的去除率可達(dá)到97.1％。本發(fā)明制備的biocl光催化劑降解水中染料污染物，操作簡單，可實現(xiàn)對羅丹明b染料的有效降解，在可見光下降解率高，對環(huán)境治理具有重要意義。另外，本發(fā)明制備的biocl光催化劑降解水中染料的方法對水生物無毒害作用，綠色環(huán)保，對水環(huán)境產(chǎn)生二次污染的問題。而且biocl光催化材料能夠利用太陽光催化降解水中染料，方法操作簡單，運行成本低，增加了該方法的經(jīng)濟(jì)可行性。

(5)催化劑循環(huán)性能測試。

在和上述相同的體系中降解rhb溶液后，回收催化劑，繼續(xù)降解相同體系的rhb溶液，循環(huán)五次，比較降解效果，如圖5所示。從圖中可見，本發(fā)明實施例方法制備的biocl光催化劑在降解rhb溶液中表現(xiàn)出較好的光催化性能，在循環(huán)實驗中具有良好的穩(wěn)定性。

上述本申請實施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點：

本發(fā)明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的淀粉，后將溶液的ph值調(diào)節(jié)為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。本發(fā)明制備方法使用綠色安全的原料、方法簡單、過程易于操作、可連續(xù)化生產(chǎn)。本方法在進(jìn)行水熱反應(yīng)的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液、酸液等，均為廉價易得，對環(huán)境無污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復(fù)雜的調(diào)節(jié)ph值這一步，并不用將其調(diào)節(jié)到強酸或者強堿，只用將其調(diào)節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的花狀、球狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結(jié)晶度高、更高的比表面積等優(yōu)點，在能夠提供更多的反應(yīng)活性位點的同時可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見光下的活性測試，得到的結(jié)果表明通過本發(fā)明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟(jì)性。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。