本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在電紡纖維表面負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的方法及產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)是一項(xiàng)新型的綠色環(huán)保技術(shù),半導(dǎo)體光催化劑包括二氧化鈦(tio2)、氧化鋅(zno)、氧化錫(sno2)、二氧化鋯(zro2)、硫化鎘(cds)等多種氧化物、硫化物半導(dǎo)體，其中二氧化鈦因其氧化能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無(wú)毒，成為世界上最當(dāng)紅的納米光觸媒材料。半導(dǎo)體光催化劑光催化技術(shù)在水制氫和污水處理等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。但是，現(xiàn)有的商用的半導(dǎo)體光催化劑如二氧化鈦光催化劑等主要為粉末狀，使用時(shí)存在分離、回收困難，無(wú)法重復(fù)利用等缺點(diǎn)，很大程度上限制了光催化技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。為了提高半導(dǎo)體光催化劑的回收利用率，將半導(dǎo)體光催化劑負(fù)載到可回收利用的載體上是一種新興的方法。目前常用的負(fù)載二氧化鈦的載體材料有玻璃、石墨烯、碳纖維和一些高分子材料，但是這些材料負(fù)載光催化劑時(shí)多存在光催化劑負(fù)載量較小且復(fù)合材料比表面積小影響光催化效率，或成本較高、制備方法較復(fù)雜不易大規(guī)模生產(chǎn)等問(wèn)題，此外，這些復(fù)合光催化材料多為剛性材料，不能適應(yīng)需要變化形狀的應(yīng)用環(huán)境，且容易壞損。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種在電紡纖維表面負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的方法及產(chǎn)品。該方法操作較簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，所得產(chǎn)品為柔性材料不易壞損，且光催化效率高，使用后容易分離回收，可重復(fù)利用。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種在電紡纖維表面負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的方法，包括以下步驟：

(1)電紡模板纖維材料：配制高分子材料電紡前驅(qū)體溶液，靜電紡絲法制備柔性微納米纖維膜，作為模板纖維材料；

(2)配制反應(yīng)液：配制水熱法合成半導(dǎo)體光催化劑的反應(yīng)液；

(3)材料復(fù)合：將步驟(1)所得的模板纖維材料浸于步驟(2)所得的反應(yīng)液中，置于密閉的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，通過(guò)水熱法在模板纖維材料的纖維表面合成納米半導(dǎo)體光催化劑，即得表面負(fù)載有半導(dǎo)體光催化劑的電紡纖維；

(4)清洗、干燥：步驟(3)所得的樣品先后用去離子水和乙醇清洗除雜后，再將樣品干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物。

相較于現(xiàn)有的負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的載體材料，利用靜電紡絲法制備的高分子材料微納米纖維膜具有孔隙率高、纖維直徑小、比表面積大的特點(diǎn)，因此，直接利用水熱法在電紡纖維上半導(dǎo)體光催化劑，電紡纖維在反應(yīng)過(guò)程中與反應(yīng)液充分接觸，能夠在電紡纖維表面負(fù)載更多的納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑，所得的復(fù)合光催化材料比表面大，催化效率較高。且應(yīng)用靜電紡絲法可大規(guī)模批量化生產(chǎn)本方法所需的模板材料，該復(fù)合光催化材料的制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本低廉。同時(shí)，以具有較好力學(xué)性能的柔性電紡纖維作為載體負(fù)載光催化劑，所制備的復(fù)合光催化材料也具有柔性，不易壞損，該材料還具有分離回收容易和可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)。

優(yōu)選的，步驟(1)所述的高分子材料為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氨酯(pu)、熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(tpu)、聚酰亞胺(pi)、聚丙烯腈(pan)等中的一種或多種。

優(yōu)選的，步驟(2)所述的半導(dǎo)體光催化劑為tio2、zno、sno2、zro2、cds、invo4/tio2、lavo4/tio2、pzt/tio2、pt/tio2、m³⁺/tio2(m³⁺＝gd³⁺，la³⁺，pr³⁺)、β-ga2o3、zn2geo4、bi2wo6、bi2moo6、sr2sb2o7、zn2sno4中的一種或多種。

優(yōu)選的，步驟(1)所述的高分子材料為聚偏氟乙烯(pvdf)，步驟(2)所述的半導(dǎo)體光催化劑為tio2。

優(yōu)選的，所述的步驟(1)電紡模板纖維材料：將聚偏氟乙烯粉末加入二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮組成的混合溶劑中水浴40℃下攪拌制得電紡前驅(qū)體溶液，所述的混合溶劑中二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的質(zhì)量比為1:1，所述的電紡前驅(qū)體溶液中所含的聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為10～20％；用靜電紡絲法制備柔性微納米纖維膜，紡絲電壓為9千伏，紡絲距離為11厘米，所用的靜電紡絲裝置的收集極為滾筒收集極，在收集極上獲得聚偏氟乙烯納米纖維膜作為模板纖維材料。

優(yōu)選的，所述的步驟(2)配制反應(yīng)液：在常溫條件下，稱取去離子水15毫升和鹽酸溶液15毫升加入容器中，隨后邊攪拌邊加入鈦酸丁酯0.5～1.5毫升，并繼續(xù)攪拌15-20分鐘，配得水熱法合成tio2的反應(yīng)液。

優(yōu)選的，所述的步驟(3)材料復(fù)合中通過(guò)水熱法在模板纖維材料的纖維表面合成納米tio2光催化劑的反應(yīng)條件為：在溫度150℃下保持6～10小時(shí)。

優(yōu)選的，所述的步驟(4)清洗、干燥：待步驟(3)的反應(yīng)結(jié)束后將水熱釜置于室溫下冷卻后，取出樣品用去離子水清洗幾次后，再用乙醇清洗幾次，將樣品進(jìn)行干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明還公開(kāi)了由上述方法制得的復(fù)合光催化材料，所述的復(fù)合光催化材料以靜電紡絲法制得的柔性高分子微納米纖維作為載體，在柔性高分子微納米纖維的表面負(fù)載有水熱法合成的半導(dǎo)體光催化劑。

優(yōu)選的，所述的復(fù)合光催化材料以靜電紡絲法制得的聚偏氟乙烯納米纖維作為載體，在聚偏氟乙烯納米纖維的表面負(fù)載有枝杈狀tio2光催化劑。此時(shí)二氧化鈦成枝杈狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠增大負(fù)載的二氧化鈦的比表面積，進(jìn)一步提高其光催化性能。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種在電紡纖維表面負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的方法及產(chǎn)品。該方法操作較簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，所得產(chǎn)品為柔性材料不易壞損，且光催化效率高，使用后容易分離回收，可重復(fù)利用。具體而言：

(1)相較于現(xiàn)有的負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的載體材料，利用靜電紡絲法制備的高分子材料微納米纖維膜具有孔隙率高、纖維直徑小、比表面積大的特點(diǎn)，因此，直接利用水熱法在電紡纖維上半導(dǎo)體光催化劑，電紡纖維在反應(yīng)過(guò)程中與反應(yīng)液充分接觸，能夠在電紡纖維表面負(fù)載更多的納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑，所得的復(fù)合光催化材料比表面大，催化效率較高。

(2)本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲法結(jié)合水熱法制備復(fù)合光催化材料，應(yīng)用靜電紡絲法可大規(guī)模批量化生產(chǎn)本方法所需的模板材料，水熱法合成半導(dǎo)體光催化劑同樣可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，該復(fù)合光催化材料的制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本低廉。

(3)本發(fā)明以具有較好力學(xué)性能的柔性電紡纖維作為載體負(fù)載光催化劑，所制備的復(fù)合光催化材料也具有柔性，不易壞損，且能夠適應(yīng)需要變化形狀的應(yīng)用環(huán)境，該材料還具有分離回收容易和可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)。

(4)優(yōu)選方案中，以靜電紡絲法制得的聚偏氟乙烯納米纖維作為載體，通過(guò)水熱反應(yīng)在在聚偏氟乙烯納米纖維的表面負(fù)載tio2光催化劑，此時(shí)，tio2在聚偏氟乙烯納米纖維表面形成枝杈狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠增大負(fù)載的二氧化鈦的比表面積，進(jìn)一步提高其光催化性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得的復(fù)合光催化材料的掃描電鏡sem照片；

圖2為實(shí)施例1所得的復(fù)合光催化材料催化降解羅丹明b的降解曲線；

圖3為實(shí)施例2所得的電紡柔性tpu纖維材料的光學(xué)顯微鏡圖；

圖4為實(shí)施例2所得的復(fù)合光催化材料的sem照片。

具體實(shí)施方式

為能清楚說(shuō)明本方案的技術(shù)特點(diǎn)，下面通過(guò)實(shí)施方式對(duì)本方案進(jìn)行闡述。

實(shí)施例1

一種在電紡纖維表面負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的方法，包括以下步驟：

(1)電紡模板纖維材料：將聚偏氟乙烯粉末加入二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮組成的混合溶劑中水浴40℃下攪拌制得電紡前驅(qū)體溶液，所述的混合溶劑中二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的質(zhì)量比為1:1，所述的電紡前驅(qū)體溶液中所含的聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為20％；用靜電紡絲法制備柔性微納米纖維膜，紡絲電壓為9千伏，紡絲距離為11厘米，所用的靜電紡絲裝置的收集極為滾筒收集極，在收集極上獲得聚偏氟乙烯納米纖維膜作為模板纖維材料，將所得模板材料裁剪為1.5厘米×1.5厘米的正方形小片，備用；

(2)配制反應(yīng)液：在常溫條件下，稱取去離子水15毫升和鹽酸溶液15毫升加入容器中，隨后邊攪拌邊加入鈦酸丁酯1毫升，并繼續(xù)攪拌17分鐘，配得水熱法合成tio2的反應(yīng)液；

(3)材料復(fù)合：將步驟(1)所得的模板纖維材料浸于步驟(2)所得的反應(yīng)液中，置于密閉的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱釜置于150℃電烘箱中反應(yīng)6小時(shí)；

(4)清洗、干燥：待步驟(3)的反應(yīng)結(jié)束后將水熱釜置于室溫下冷卻后，取出樣品用去離子水清洗3次后，再用乙醇清洗3次，將樣品自然風(fēng)干即得復(fù)合光催化材料(形貌如圖1所示)。

由上述方法制得的復(fù)合光催化材料以靜電紡絲法制得的柔性聚偏氟乙烯納米纖維作為載體，在聚偏氟乙烯納米纖維的表面負(fù)載有枝杈狀tio2光催化劑。

性能測(cè)試：將此復(fù)合光催化材料浸入到50毫升盛有10毫克/升的羅丹明b溶液的石英燒杯中，用18瓦紫外燈照射，所得的降解曲線如圖2所示，由圖2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出該光催化材料能夠催化加快羅丹明b降解，具有較高的催化效率。

實(shí)施例2

一種在電紡纖維表面負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的方法，包括以下步驟：

(1)電紡模板纖維材料：將tpu加入dmf和thf組成的混合溶劑中,磁力攪拌2小時(shí)制得電紡前驅(qū)體溶液，所述的混合溶劑中dmf和thf的質(zhì)量比為1:1，所述的電紡前驅(qū)體溶液中所含的tpu的質(zhì)量百分比為12％；用靜電紡絲法制備柔性微納米纖維膜，紡絲電壓為12千伏，紡絲距離為15厘米，在收集極上獲得tpu纖維膜(形貌如圖3所示，放大倍數(shù)為1000倍)作為模板纖維材料，將所得模板材料裁剪為1.5厘米×1.5厘米的正方形小片，備用；

(2)配制反應(yīng)液：在常溫條件下，稱取去離子水75ml和zn(no3)·6h2o3.5克，加入容器中，攪拌1小時(shí)配置成溶液a；稱取去離子水75毫升和六亞甲基四胺1.0克，加入容器中，攪拌1小時(shí)配置成溶液b；將溶液b緩慢加入溶液a中并繼續(xù)攪拌30分鐘，配得水熱法合成zno的反應(yīng)液；

(3)材料復(fù)合：將步驟(1)所得的模板纖維材料浸于步驟(2)所得的反應(yīng)液中，置于密閉的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱釜置于80℃電烘箱中反應(yīng)6小時(shí)；

(4)清洗、干燥：待步驟(3)的反應(yīng)結(jié)束后將水熱釜置于室溫下冷卻后，取出樣品用去離子水清洗3次后，再用乙醇清洗3次，將樣品至于40℃烘箱烘干即得復(fù)合光催化材料(形貌如圖4所示，放大倍數(shù)為1000倍)。

實(shí)施例3

一種在電紡纖維表面負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的方法，包括以下步驟：

(1)電紡模板纖維材料：將聚丙烯腈pan加入dmf中，磁力攪拌2小時(shí)制得電紡前驅(qū)體溶液，所述的電紡前驅(qū)體溶液中所含的pan的質(zhì)量百分比為12％；用靜電紡絲法制備柔性微納米纖維膜，紡絲電壓為15千伏，紡絲距離為10厘米，在收集極上獲得pan纖維膜作為模板纖維材料，將所得模板材料裁剪為1.5厘米×1.5厘米的正方形小片，備用；

(2)配制反應(yīng)液：在常溫條件下，稱取去離子水15毫升和鹽酸溶液15毫升加入容器中，隨后邊攪拌邊加入鈦酸丁酯1毫升，并繼續(xù)攪拌20分鐘，配得水熱法合成tio2的反應(yīng)液；

(3)材料復(fù)合：將步驟(1)所得的模板纖維材料浸于步驟(2)所得的反應(yīng)液中，置于密閉的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱釜置于150℃電烘箱中反應(yīng)10小時(shí)；

(4)清洗、干燥：待步驟(3)的反應(yīng)結(jié)束后將水熱釜置于室溫下冷卻后，取出樣品用去離子水清洗3次后，再用乙醇清洗3次，將樣品冷凍干燥即得復(fù)合光催化材料。

以上所列舉的實(shí)施方式僅供理解本發(fā)明之用，并非是對(duì)本發(fā)明所描述的技術(shù)方案的限定，有關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在權(quán)利要求所述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，還可以作出多種變化或變形，所有等同的變化或變形都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明未詳述之處，均為本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。