本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體材料光催化劑在太陽光或紫外光源的照射下，可以將有機(jī)廢水中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化成co2、水或其他無機(jī)氧化物等無害物質(zhì)，從而達(dá)到有效處理廢水的目的。因此，應(yīng)用半導(dǎo)體光催化技術(shù)凈化環(huán)境越來越多的引起人們的關(guān)注。

zno是一種重要半導(dǎo)體光催化劑，其室溫下禁帶寬度為3.37ev。zno在紫外光照射下，產(chǎn)生高活性的空穴能將有機(jī)污染物分解成無二次污染的產(chǎn)物(如co2、h2o)，從而達(dá)到除污目的。然而，太陽光中只有3～5％為紫外光。這就限制了zno的實(shí)際應(yīng)用。znse也是一種重要的半導(dǎo)體光催化劑，其室溫下禁帶寬度為2.67ev。最近文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)zno和znse形成復(fù)合光催化劑時(shí)，可有效地將zno的響應(yīng)擴(kuò)展到可見光范圍，并且其zno/znse復(fù)合光催化劑的光催化活性要遠(yuǎn)高于純的zno(j.alloyscompd.650(2015)633-640，langmuir,27(2011)10243-10250)。在可見光照射下，zno/znse中的znse受激產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子將遷移到zno的導(dǎo)帶上，這樣電子-空穴有效的分離，從而使高活性的空穴壽命長(zhǎng)，可有效的將有機(jī)污染物分解成無二次污染的產(chǎn)物。因此，zno/znse復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑不僅繼承了zno和znse的優(yōu)良性能，還能通過界面耦合效應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)而得到新的特性，是最具開發(fā)前景的環(huán)保催化劑之一。

目前，用于處理有機(jī)廢水的光催化劑材料主要為粉體產(chǎn)品。粉末狀光催化劑在使用過程中存在易團(tuán)聚、易損失等現(xiàn)象，使用后存在難以與溶液分離以及難以循環(huán)使用等問題，這些缺點(diǎn)在一定程度上限制了催化劑的實(shí)際應(yīng)用。因此，人們將選擇一定的方法將催化劑固定在某一載體上。固化粉體催化劑有浸潤(rùn)法、化學(xué)氣相沉積(cvd)法、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法及噴霧熱分解法等。這些方法，或者需要昂貴的儀器設(shè)備、精確的操作方法，或者在實(shí)現(xiàn)粉體催化劑固化過程中需要大量的表面活性劑及復(fù)雜的操作步驟。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，急需一種步驟簡(jiǎn)單、可工業(yè)化生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法來用于制備出具有高效能的zno/znse復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。

本發(fā)明提供了一種zno/znse異質(zhì)結(jié)納米帶光催化劑薄膜的制備方法，具體步驟如下：

1)將鋅片分別用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行表面清洗后待用；

2)將0.05～0.5mmol的硒粉和0.1～1mmol的硼氫化鉀溶解到10ml乙二胺中制得混合溶液，將所述混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中；將經(jīng)過步驟1)處理的鋅片放入20ml反應(yīng)釜，并浸入到所述混合溶液中；

3)將反應(yīng)釜在160～240℃下保溫18～30h；冷卻后取出鋅片，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌；在室溫條件下干燥；

4)將鋅片在320～380℃空氣氣氛下煅燒1～8h，制備得到zno/znse異質(zhì)結(jié)納米帶光催化劑薄膜。其中，zno/znse異質(zhì)結(jié)納米帶直徑為150nm，長(zhǎng)為2～20μm。

本發(fā)明方法的優(yōu)選條件如下：

步驟2)中所述硒粉為0.2～0.5mmol；硼氫化鉀為0.2～1mmol；

步驟3)中反應(yīng)釜在160～180℃反應(yīng)24～30h；

步驟4)中鋅片在350～380℃空氣氣氛下煅燒時(shí)間為1～2h。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明采用溶劑熱法及后序煅燒法，以金屬鋅片為基片和鋅源制備zno/znse納米帶薄膜光催化劑，所得產(chǎn)物尺寸均勻。本發(fā)明的制備過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，原料廉價(jià)易得、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、鋅片既是鋅源，又是zno/znse納米帶的生長(zhǎng)基片，zno/znse納米帶復(fù)合光催化劑的合成和負(fù)載同步進(jìn)行；減少了反應(yīng)過程中的不利影響因素，所以生成物不會(huì)引入雜質(zhì)、純度高。

3、本發(fā)明所得zno/znse納米帶復(fù)合催化劑薄膜在可見光下具有較高的活性，在光催化降解有機(jī)染料時(shí)具有使用方便、利于回收、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，75min羅丹明-b降解率可達(dá)到93.4％以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～3所得產(chǎn)物的x射線衍射(xrd)譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的掃描電鏡(sem)圖片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡(tem)圖片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的(a)透射電鏡(tem)圖片、(b)高分辯(hrtem)圖片、(c)電子衍射((saed)及(d-f)元素mapping圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的x射線光電子能譜(xps)圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1～3所得產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間變化的降解率曲線。

具體實(shí)施方式

下面以實(shí)施例的形式對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的解釋和說明。

實(shí)施例1

1)將市售的純度大于99.9％、面積為1cm×1cm金屬鋅片分別用蒸餾水和無水乙醇各超聲清洗3次后待用；

2)將0.2mmol硒粉和0.2mmol硼氫化鉀溶入10ml乙二胺溶液中，然后將得到的混合溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的20ml高壓釜中，再將已經(jīng)處理的金屬鋅片放入高壓釜中；

3)將高壓釜在180℃下溶劑熱反應(yīng)24h，待自然冷卻后取出鋅片，分別用去離子水、無水乙醇沖洗3次，室溫條件下干燥；

4)將干燥后的鋅片在350℃空氣氛圍下煅燒2h，即可在鋅片上得到zno/znse納米帶復(fù)合光催化劑薄膜。

效果驗(yàn)證：

圖1中曲線1為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的x射線衍射圖，如圖1所示，所得產(chǎn)物衍射峰除了鋅基片(jcpdsno.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分別與六方相zno(jcpdsno.36-1451)和六方相znse(jcpdsno.80-0008)的標(biāo)準(zhǔn)卡片上的衍射峰位相吻合，且無雜相峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物為zno/znse復(fù)合物。

圖2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的sem圖。如圖2所示，本實(shí)施例所得產(chǎn)物的為帶狀結(jié)構(gòu)，其平均直徑約為150nm，其長(zhǎng)度為2μm。

圖3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的tem圖。如圖3所示，所得納米帶直徑為150nm，長(zhǎng)度為3μm。

圖4為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的(a)透射電鏡(tem)圖片、(b)高分辯(hrtem)圖片、(c)電子衍射((saed)及(d-f)元素mapping圖。如圖4所示，本實(shí)施例所得產(chǎn)物中同時(shí)存在zn、se和o三種元素。

圖5為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的xps圖。如圖4所示，本實(shí)施例所得產(chǎn)物中同時(shí)存在zn、o、se三種元素。

本實(shí)施例以zno/znse納米帶復(fù)合光催化劑薄膜在可見光下降解羅丹明-b的降解率來評(píng)估所制催化劑的活性。圖6中的曲線1為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的可見光催化羅丹明-b降解率曲線，如圖6所示，羅丹明-b溶液濃度：7mg/l；可見光光源為300w的氙燈通過紫外濾光片(≤400nm)濾掉波長(zhǎng)在400nm以下的光得到，反應(yīng)時(shí)間為75min時(shí)，其降解率達(dá)到99.7％。

實(shí)施例2

1)將市售的純度大于99.9％、面積為1cm×1cm金屬鋅片分別用蒸餾水和無水乙醇各超聲清洗3次后待用；

2)將0.05mmol硒粉和0.1mmol硼氫化鉀溶入10ml乙二胺溶液中，然后將得到的混合溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的20ml高壓釜中，再將已經(jīng)處理的金屬鋅片放入高壓釜中；

3)將高壓釜在240℃下溶劑熱反應(yīng)18h，待自然冷卻后取出鋅片，分別用去離子水、無水乙醇沖洗3次，室溫條件下干燥；

4)將干燥后的鋅片在320℃空氣氛圍下煅燒8h，即可在鋅片上得到zno/znse納米帶復(fù)合光催化劑薄膜。

效果驗(yàn)證：

圖1中曲線2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的x射線衍射圖，如圖1所示，所得產(chǎn)物衍射峰除了鋅基片(jcpdsno.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分別與六方相zno(jcpdsno.36-1451)和六方相znse(jcpdsno.80-0008)的標(biāo)準(zhǔn)卡片上的衍射峰位相吻合，且無雜相峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物為zno/znse復(fù)合物。

圖6中曲線2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的光催化降解圖，如圖6所示，羅丹明-b溶液濃度：7mg/l；可見光光源為300w的氙燈通過紫外濾光片(≤400nm)濾掉波長(zhǎng)在400nm以下的光得到，反應(yīng)時(shí)間為75min時(shí)，其降解率達(dá)到93.4％。

實(shí)施例3

1)將市售的純度大于99.9％、面積為1cm×1cm金屬鋅片分別用蒸餾水和無水乙醇各超聲清洗3次后待用；

2)將0.5mmol硒粉和1mmol硼氫化鉀溶入10ml乙二胺溶液中，然后將得到的混合溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的20ml高壓釜中，再將已經(jīng)處理的金屬鋅片放入高壓釜中；

3)將高壓釜在160℃下溶劑熱反應(yīng)30h，待自然冷卻后取出鋅片，分別用去離子水、無水乙醇沖洗3次，室溫條件下干燥；

4)將干燥后的鋅片在380℃空氣氛圍下煅燒1h，即可在鋅片上得到zno/znse納米帶復(fù)合光催化劑薄膜。

效果驗(yàn)證：

圖1中曲線3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的x射線衍射圖，如圖1所示，所得產(chǎn)物衍射峰除了鋅基片(jcpdsno.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分別與六方相zno(jcpdsno.36-1451)和六方相zns(jcpdsno.80-0008)的標(biāo)準(zhǔn)卡片上的衍射峰位相吻合，且無雜相峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物為zno/znse復(fù)合物。

圖6中曲線3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的光催化降解圖，如圖6所示，羅丹明-b溶液濃度：7mg/l；可見光光源為300w的氙燈通過紫外濾光片(≤400nm)濾掉波長(zhǎng)在400nm以下的光得到，反應(yīng)時(shí)間為75min時(shí)，其降解率達(dá)到97.1％。

以上實(shí)施例中的鋅片既是鋅源，又是zno/znse納米帶的生長(zhǎng)基片，zno/znse納米帶復(fù)合光催化劑的合成和負(fù)載同步進(jìn)行，反應(yīng)試劑較少，降低了生產(chǎn)成本，所得催化劑高性較高，使用方便，利于回收及重復(fù)使用。