本發(fā)明涉及到一種cu/zno光催化劑的制備方法，屬于光催化材料制備領(lǐng)域。

技術(shù)背景

人們?cè)谏a(chǎn)生活中排放的廢水會(huì)含有大量難降解或者有毒的各種污染物，造成了水資源的嚴(yán)重污染。利用半導(dǎo)體光催化材料處理污水在光催化降解過(guò)程中能直接利用太陽(yáng)能，成本很低，適用范圍廣泛且無(wú)二次污染。半導(dǎo)體光催化材料在廢水處理領(lǐng)域具有非常顯著的優(yōu)勢(shì)。目前，最常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化材料包括tio2、zno等。在一定條件下，zno的光催化活性明顯要強(qiáng)于tio2，同時(shí)其吸收的太陽(yáng)光譜的范圍更寬并且具有更高的光量子效率。這對(duì)于zno光催化降解污水的實(shí)際應(yīng)用是很有現(xiàn)實(shí)意義的。

zno作為光催化材料的應(yīng)用前景十分廣闊，但它的光催化活性受到兩個(gè)主要缺陷的限制：(1)氧化鋅材料的禁帶較寬，通常只能較好的吸收太陽(yáng)光區(qū)中的紫外光區(qū)，而對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的吸收很弱，所以光譜吸收范圍較窄，對(duì)太陽(yáng)能的利用率不高。(2)zno光催化材料受光照刺激后產(chǎn)生的光生載流子容易耦合，降低了光催化活性。

目前，zno光催化劑制備或改性方法主要有表面沉積貴金屬、金屬離子摻雜、表面光敏化、復(fù)合半導(dǎo)體等。但是表面沉積貴金屬成本高，當(dāng)在催化劑表面沉積過(guò)多的貴金屬時(shí)，過(guò)多的貴金屬一方面阻止了催化劑對(duì)光的吸收，另一方面因?yàn)槊芗黾虞d流子的復(fù)合中心，而降低了光催化效果，沉積量控制不好；金屬離子摻雜光量子效率仍然不高和回收困難，很多機(jī)理還不是很清楚而且分散性不好一般需要額外的負(fù)載；表面光敏化，是通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附的方法把光敏劑注入半導(dǎo)體表面，降低禁帶寬度，從而使光催化劑的響應(yīng)波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，擴(kuò)展激發(fā)波長(zhǎng)的范圍，提高光催化效率，主要是降低了禁帶寬度，但是現(xiàn)在所使用的敏化劑對(duì)提高光催化效果不是很顯著；復(fù)合半導(dǎo)體改性大多數(shù)需要焙燒，這樣會(huì)降低催化劑的活性，而且需要負(fù)載來(lái)降低團(tuán)聚提高分散性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）將質(zhì)量比為1~5.25:1的鋅粉與銅粉混勻得到銅鋅混合料，將混合料倒入真空感應(yīng)霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為900~1100℃，真空感應(yīng)霧化制粉爐的導(dǎo)流管直徑為2.5~5mm，惰性氣體霧化壓力為3.0~4.3mpa，進(jìn)行霧化，得到球狀的zn-cu合金粉體；

（2）向步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體中加入礦化劑，溫度120~220℃水熱反應(yīng)8~20h，然后自然冷卻至室溫；

（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液ph值為7，過(guò)濾后的濾渣在溫度為60~80℃的條件下干燥8~20h，即得到cu/zno光催化劑粉體。

步驟（1）所述鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上。

步驟（1）所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?/p>

步驟（2）所述礦化劑為濃度為0.1~1.2mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液。

步驟（2）所述zn-cu合金粉體與礦化劑的質(zhì)量體積比為1︰20~36g/ml。

所述真空感應(yīng)霧化制粉爐的型號(hào)為zgw12-50。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本方法原料易得，工藝簡(jiǎn)單通用、易操作、反應(yīng)時(shí)間短且成本低廉，整個(gè)制備過(guò)程綠色環(huán)保，無(wú)毒性物質(zhì)且不存在任何污染問(wèn)題，而且使用的設(shè)備和技術(shù)適合大批量生產(chǎn)。

（2）本制備方法采用真空感應(yīng)霧化制粉爐霧化得到的球狀zn-cu合金粉體，顆粒細(xì)小，采用有機(jī)堿作為礦化劑，能避免無(wú)機(jī)堿可能帶入的無(wú)機(jī)金屬離子，有機(jī)堿只與鋅反應(yīng)得到氧化鋅，氧化鋅是在zn-cu合金粉體的基礎(chǔ)上成核與長(zhǎng)大的，能很好的分散在銅四周，采用霧化得到的zn-cu合金粉體是球狀的，分散性好，氧化鋅是納米柱狀六邊結(jié)構(gòu)，光催化效果好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備cu/zno光催化劑粉體的x射線衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例1制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例2制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例3制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖；

圖5為實(shí)施例6制備cu/zno光催化劑粉體的x射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方法

下面通過(guò)附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但是并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質(zhì)量比為1:1的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應(yīng)霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為1100℃，真空感應(yīng)霧化制粉爐的導(dǎo)流管直徑為2.5mm，使用氬氣在霧化壓力為3mpa進(jìn)行霧化，即得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為15μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質(zhì)量體積比為1︰20g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.6mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度120℃條件下水熱反應(yīng)20h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液ph值為7，過(guò)濾后的濾渣在溫度為80℃的條件下干燥8h，即得到cu/zno光催化劑粉體。

圖1為本實(shí)施例制備得到的cu/zno光催化劑粉體的xrd圖，從圖中可知產(chǎn)物為氧化鋅，且由pdf卡片可知為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)和銅；圖2為本實(shí)施例制備得到的cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖，從圖中可知氧化鋅為六方柱狀結(jié)構(gòu)和xrd結(jié)果對(duì)應(yīng)，氧化性很好的負(fù)載在銅上，還可以看出銅是球狀顆粒，和霧化顆粒對(duì)應(yīng)。

取0.05g本實(shí)施例制備的cu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，在15w紫外燈照射下光催化3h，催化效率可達(dá)到98.1%。

實(shí)施例2

本實(shí)施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質(zhì)量比為8:5的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應(yīng)霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為900℃，真空感應(yīng)霧化制粉爐的導(dǎo)流管直徑為2.5mm，使用氮?dú)庠陟F化壓力為3mpa進(jìn)行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為14μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質(zhì)量體積比為1︰30g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為1.2mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度160℃條件下水熱反應(yīng)12h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液ph值為7，過(guò)濾后的濾渣在溫度為80℃的條件下干燥10h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

圖3為本實(shí)施例制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖，從圖中可知氧化鋅為六方柱狀結(jié)構(gòu)，氧化性很好的負(fù)載在銅上，還可以看出銅是球狀顆粒，和霧化顆粒對(duì)應(yīng)。

取0.05g本實(shí)施例制備的cu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，在15w紫外燈照射下光催化4h，催化效率可達(dá)到98.3%。

實(shí)施例3

本實(shí)施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質(zhì)量比為21:4的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應(yīng)霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為900℃，真空感應(yīng)霧化制粉爐的導(dǎo)流管直徑為5mm，使用氮?dú)庠陟F化壓力為4.3mpa進(jìn)行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為14μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質(zhì)量體積比為1︰25g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.3mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度150℃條件下水熱反應(yīng)10h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液ph值為7，過(guò)濾后的濾渣在溫度為60℃的條件下干燥15h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

圖4為本實(shí)施例制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖，從圖中可知氧化鋅為六方柱狀結(jié)構(gòu)，氧化性很好的負(fù)載在銅上，還可以看出銅是球狀顆粒，和霧化顆粒對(duì)應(yīng)。

取0.05g本實(shí)施例制備的cu/zno光催化劑粉體放置在50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，在15w紫外燈照射下光催化4h，催化效率可達(dá)到97.5%。

實(shí)施例4

本實(shí)施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質(zhì)量比為1:1的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應(yīng)霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為1000℃，真空感應(yīng)霧化制粉爐的導(dǎo)流管直徑為4.5mm，使用氮?dú)庠陟F化壓力為4mpa進(jìn)行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為13μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質(zhì)量體積比為1︰36g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.1mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度220℃條件下水熱反應(yīng)8h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液ph值為7，過(guò)濾后的濾渣在溫度為70℃的條件下干燥20h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

取本實(shí)施例制備的0.05gcu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，在15w紫外燈照射下光催化3h，催化效率可達(dá)到98.7%。

實(shí)施例5

本實(shí)施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質(zhì)量比為8:5的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應(yīng)霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為1000℃，真空感應(yīng)霧化制粉爐的導(dǎo)流管直徑為3.5mm，使用氮?dú)庠陟F化壓力為4mpa進(jìn)行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為13μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質(zhì)量體積比為1︰32g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.26mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度180℃條件下水熱反應(yīng)15h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液ph值為7，過(guò)濾后的濾渣在溫度為65℃的條件下干燥18h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

取0.05g本實(shí)施例制備的cu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，在15w紫外燈照射下光催化3h，催化效率可達(dá)到98.6%。

實(shí)施例6

本實(shí)施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質(zhì)量比為21:4的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應(yīng)霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為1100℃，真空感應(yīng)霧化制粉爐的導(dǎo)流管直徑為3.5mm，使用氮?dú)庠陟F化壓力為3.5mpa進(jìn)行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為16μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質(zhì)量體積比為1︰28g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.5mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度200℃條件下水熱反應(yīng)12h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液ph值為7，過(guò)濾后的濾渣在溫度為70℃的條件下干燥15h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

圖5為本實(shí)施例制備得到的cu/zno光催化劑粉體的xrd圖，從圖中可知產(chǎn)物為氧化鋅，由pdf卡片可知為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)和銅。

取0.05g本實(shí)施例制備的cu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，在15w紫外燈照射下光催化3h，催化效率可達(dá)到98.7%。