本發(fā)明涉及一種馬來海松酸基陰離子表面活性劑及其形成的粘彈溶液，尤其涉及一種馬來海松酸基酰亞胺陰離子表面活性劑及其形成的粘彈溶液。以天然產(chǎn)物為原料合成的綠色表面活性劑及其形成的粘彈溶液可應(yīng)用于油田的驅(qū)油劑，日常生活清潔劑配方和工業(yè)洗滌等領(lǐng)域。屬于松脂化學(xué)利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著石油資源的日漸枯竭，人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，可再生易降解的生物質(zhì)資源開發(fā)成為日益重要的研究項(xiàng)目。松香是一種重要的可再生生物質(zhì)資源，價(jià)格低廉、來源豐富，以松香為原料的產(chǎn)品及深加工產(chǎn)品豐富，廣泛應(yīng)用于油墨、涂料、膠黏劑、橡膠、農(nóng)藥、食品等領(lǐng)域。并且松香具有獨(dú)特的三環(huán)二萜剛性結(jié)構(gòu)，松香中樹脂酸存在的雙鍵和羧基兩個(gè)活性官能團(tuán)易于修飾，是綠色表面活性劑制備的重要原料之一。此外，開發(fā)利用松香類表面活性劑，不僅可以豐富表面活性劑產(chǎn)品的種類，同時(shí)也是提高松香附加值的有效途徑。

目前，大部分松香基表面活性劑均是利用脫氫樅酸及其衍生物制備的。而馬來海松酸是一類應(yīng)用最廣泛的松香改性產(chǎn)品。相對于脫氫樅酸，馬來海松酸自身具有更大的剛性結(jié)構(gòu)，在表面活性劑的自聚集中可以增大表面活性劑的疏水基體積。除羧酸反應(yīng)官能團(tuán)外，馬來海松酸還具有酸酐反應(yīng)官能團(tuán)，更易于化學(xué)修飾。在馬來海松酸的酸酐部分通過酰亞胺反應(yīng)引入一段柔性鏈，可適當(dāng)?shù)脑黾颖砻婊钚詣┑木奂芰?。通過酸堿中和合成馬來海松酸基陰離子表面活性劑，發(fā)現(xiàn)其溶于水可形成粘彈溶液。該粘彈溶液可應(yīng)用于油田的驅(qū)油劑，日常生活清潔劑配方和工業(yè)洗滌等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種馬來海松酸基陰離子表面活性劑及其制備方法，采用酰亞胺化及酸堿中和的方法制備，先用馬來海松酸與長鏈胺酰亞胺化形成馬來海松酸酰亞胺，之后馬來海松酸中的羧基被堿中和成鹽，制得馬來海松酸基陰離子表面活性劑。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種馬來海松酸基陰離子表面活性劑及其形成的粘彈溶液，其中馬來海松酸基陰離子表面活性劑的柔性疏水鏈長為12、14、16中的任意一種，其中馬來海松酸基酰12亞胺鈉陰離子表面活性劑可形成粘彈溶液。

一種馬來海松酸基陰離子表面活性劑的制備方法，其特征在于，采用酰亞胺化及酸堿中和的方法制備：第一步，馬來海松酸與長鏈胺酰亞胺化形成馬來海松酸酰亞胺，第二步，馬來海松酸酰亞胺中的羧基與堿中和制得馬來海松酸基陰離子表面活性劑。

馬來海松酸與長鏈胺的物質(zhì)量之比1:（1.10～1.30），可選取1:1.10，1:1.15，1:1.20，1:1.25，1:1.30，乙醇作溶劑，75-85°c下反應(yīng)1-2h，例如反應(yīng)溫度為75°c，80°c，85°c；反應(yīng)時(shí)間為1h，1.5h，2h，155-165°c反應(yīng)4-6h，例如反應(yīng)溫度為155°c，160°c，165°c；反應(yīng)時(shí)間為4h，5h，6h，得中間體馬來海松酸酰亞胺；馬來海松酸酰亞胺與氫氧化鈉的物質(zhì)量之比為1:（1.10～1.30），可選取1:1.10，1:1.15，1:1.20，1:1.25，1:1.30，乙醇作溶劑，反應(yīng)溫度為60-80°c，例如反應(yīng)溫度為60°c，70°c，80°c，反應(yīng)時(shí)間為8-12h，例如反應(yīng)時(shí)間為8h，9h，10h，11h，12h，得馬來海松酸基陰離子表面活性劑。

馬來海松酸基陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度為0.059-0.21mmol/l；表面張力的范圍36.38-37.15mn/m。說明馬來海松酸基陰離子表面活性劑具有較好的聚集能力。馬來海松酸酰12亞胺鈉的水溶液濃度為60-85mmol/l可形成粘彈溶液，零剪切粘度為14.10-7291.42mpa·s?？蓱?yīng)用于油田的驅(qū)油劑，日常生活清潔劑配方和工業(yè)洗滌等領(lǐng)域。

本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果：

1．本發(fā)明結(jié)合馬來海松酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，經(jīng)過酰亞胺化、酸堿中和反應(yīng)制得馬來海松酸基陰離子表面活性劑，該表面活性劑具有較強(qiáng)的聚集能力并且能較好的降低表面張力，臨界膠束濃度為0.059-0.21mmol/l；表面張力的范圍36.38-37.15mn/m。

2．該馬來海松酸基陰離子表面活性劑當(dāng)其柔性疏水烷烴鏈為12時(shí)，可自聚集形成粘彈溶液，當(dāng)其濃度為85mmol/l，零剪切粘度可達(dá)到7291.42mpa·s，具有凝膠的性質(zhì)。可用于油田的驅(qū)油劑，日常生活清潔劑配方和工業(yè)洗滌等領(lǐng)域。

3．本發(fā)明工藝采用生物質(zhì)資源松香為原料，采用活性基團(tuán)拼接原理，將松香基三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)引入表面活性劑結(jié)構(gòu)中合成馬來海松酸基陰離子表面活性劑，具有較好的生物相容性及可降解性?？勺鳛橐环N性能優(yōu)良的環(huán)境友好型表面活性劑，應(yīng)用于日常清洗劑、化妝品、分散劑、潤濕劑等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為馬來海松酸酰12亞胺鈉溶液的粘度隨剪切速率的變化關(guān)系圖（馬來海松酸酰12亞胺鈉的濃度為85mm）

圖2為馬來海松酸酰12亞胺鈉溶液的g?(■)和g?(□)隨剪切頻率ω的變化關(guān)系圖（馬來海松酸酰12亞胺鈉的濃度為85mm）

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種馬來海松酸基陰離子表面活性劑馬來海松酸酰亞胺鈉的分子結(jié)構(gòu)通式如下：

其中柔性疏水鏈的長度n為12，14，16。

實(shí)施例2

馬來海松酸酰12亞胺的合成準(zhǔn)確稱取馬來海松酸20g(0.05mol)，十二胺10.2g(0.055mol)和180g的dmf加入裝有磁力轉(zhuǎn)子的500ml三頸瓶中，連接好回流裝置。將溫度升至80°c，反應(yīng)2h。繼續(xù)升溫至165°c，攪拌5h，經(jīng)tlc檢測（石油醚：乙酸乙酯=2:1混合溶液作展開劑）反應(yīng)完畢。結(jié)束反應(yīng)后反應(yīng)液冷卻至室溫，產(chǎn)品呈淡黃色液體狀。旋蒸除去dmf，然后加入200ml二氯甲烷，用去離子水洗滌三次，無水mgso4干燥，抽濾，收集濾液重結(jié)晶。抽濾除去雜質(zhì)，收集濾液。蒸餾（除二氯甲烷），得深色油狀物。再經(jīng)硅膠柱層析純化得無色液體，即馬來海松酸酰12亞胺(8.3g)，產(chǎn)率：29.2%。

實(shí)施例3

馬來海松酸酰16亞胺鈉的合成將制得馬來海松酸酰16亞胺10.3g(0.016mol)，naoh0.71g(0.018mol)和80g的無水乙醇加入裝有磁力轉(zhuǎn)子的250ml單瓶中，連接好回流裝置。將溫度升至60°c，反應(yīng)12h。結(jié)束反應(yīng)后反應(yīng)液冷卻至室溫，旋蒸除去乙醇。用乙醇和丙酮重結(jié)晶2次，得白色固體，即馬來海松酸酰16亞胺鈉(7.8g)，產(chǎn)率為75.5%。

實(shí)施例4

產(chǎn)品及中間體進(jìn)行ir光譜鑒定ch3-的波長為2923.72cm^-1，-ch2-的波長為2853.88cm^-1，羰基-co-的波長為1695.00cm^-1；馬來海松酸的酸酐波長1828.81cm^-1,1757.13cm^-1反應(yīng)后，1828.81cm^-1處波長消失，五元環(huán)酰亞胺的波長為1767.88cm^-1可以判斷酰亞胺的生成。-coo^-的波長為1768.52cm^-1和1559.02cm^-1。

實(shí)施例5

表面張力的測定表面張力是表面活性劑性能的重要參數(shù)，本研究采用sigma701型表面張力儀吊wilhelmy板法測定表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)和表面張力，測定溫度為25°c，wilhelmy板寬為19.44mm，厚為0.1mm，高度為65mm。每個(gè)點(diǎn)重復(fù)測定3次，每個(gè)點(diǎn)的測定誤差設(shè)置為0.05mn/m。繪制表面活性劑的表面張力隨濃度的變化曲線。馬來海松酸基陰離子表面活性劑馬來海松酸酰亞胺鈉的臨界膠束濃度為0.059-0.21mmol/l；表面張力為36.38-37.15mn/m。

實(shí)施例6

馬來海松酸酰12亞胺鈉粘彈溶液的構(gòu)筑準(zhǔn)確稱取定量的馬來海松酸酰12亞胺鈉固體0.142g，加入10ml的樣品瓶中，加入3ml的超純水(18.2mω·cm)。加入至70°c至溶液澄清透明，冷卻至25°c形成80mmol/l馬來海松酸酰12亞胺鈉的粘彈溶液。將配置好的表面活性劑粘彈溶液置于25°c下平衡24h，樣品在測試前進(jìn)行應(yīng)力掃描，以確定樣品的線性粘彈區(qū)。所有樣品的測試均在線性粘彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在25°c。當(dāng)?shù)臐舛葹?0-85mmol/l，零剪切粘度為14.10-7291.42mpa·s。