本發(fā)明涉及一種復(fù)合晶型的金屬負(fù)載型催化劑及其制備方法，特別涉及一種fe-zn/cnts的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：乙烯、丙烯、1-丁烯等低碳烯烴是重要的石化產(chǎn)品和化工原料，其產(chǎn)量反應(yīng)一個(gè)國(guó)家石油化工行業(yè)的水平，伴隨中國(guó)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步增長(zhǎng)，低碳烯烴的需求量會(huì)持續(xù)增大，供求矛盾仍將很尖銳。結(jié)合中國(guó)缺油、少氣、多煤的資源特點(diǎn)，通過費(fèi)托合成的過程，經(jīng)煤、生物質(zhì)、工業(yè)尾氣、天然氣制備的合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)在展現(xiàn)了較好的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的fe基、co基催化劑的研究已相對(duì)成熟，而雙金屬催化劑在f-t合成中的應(yīng)用研究逐漸成為熱點(diǎn)。由于第二種金屬組分的加入，兩種金屬之間產(chǎn)生相互作用，能改變單一金屬的催化性能。同時(shí)碳納米管因其良好的導(dǎo)熱性，較強(qiáng)的吸附性能，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及能夠產(chǎn)生的“限域效應(yīng)”成為催化劑載體的熱門選擇。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種fe-zn/cnts催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑適用于合成氣直接制烯烴的反應(yīng)，能夠大幅度降低ch4的選擇性，提高c2~c4烯烴的選擇性，催化劑的活性較好。本發(fā)明提供的負(fù)載型fe-zn/cnts催化劑，其組成為：活性金屬為fe和zn，載體為碳納米管，以碳納米管的重量為基準(zhǔn)，fe和zn的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~25%；其中fe與zn的摩爾比為0.5:1~1.5:1。本發(fā)明的負(fù)載型fe-zn/cnts催化劑中，分布于cnts內(nèi)部的fe和zn的質(zhì)量占fe和zn的總質(zhì)量的70%~87%，優(yōu)選為75%~~85%。本發(fā)明的負(fù)載型fe-zn/cnts催化劑中，cnts表示碳納米管，碳納米管優(yōu)選為mwcnts（表示多壁碳納米管），所述的碳納米管的外徑為10~30nm。本發(fā)明的負(fù)載型fe-zn/cnts催化劑的制備方法，包括：（1）碳納米管在超聲條件下采用無(wú)機(jī)酸處理，然后洗滌、干燥；（2）配制含fe、zn及尿素的混合溶液；（3）將步驟（2）所得的混合溶液引入到步驟（1）所得的碳納米管載體中，經(jīng)加壓浸漬后升溫至80~100℃，并保持2~4小時(shí)，然后干燥及焙燒，得到所述的催化劑。步驟（1）碳納米管優(yōu)選采用無(wú)機(jī)酸處理，并加熱回流進(jìn)行改性。所述的無(wú)機(jī)酸為h2so4和hno3的混合酸，其中h2so4和hno3的體積比為1.5:1~2.5:1。所述的混合酸溶液中，h2so4的濃度為15.0~18.4mol/l，hno3的濃度為10.0~14.5mol/l，所述混合酸與碳納米管的體積比為2~10，優(yōu)選為4~8。步驟（1）中所述的超聲條件如下：超聲波頻率30~80khz，時(shí)長(zhǎng)2~6h。步驟（1）中所述的加熱回流條件如下：回流溫度為120~150℃，回流時(shí)間為8~16h。步驟（1）中所述的洗滌為用去離子水清洗至中性，優(yōu)選先真空抽濾。步驟（1）中所述的干燥條件如下：60~120℃下干燥4~12h。步驟（2）中，含fe、zn及尿素的混合溶液中，尿素摩爾數(shù)為fe、zn摩爾總量的1.5~8.0倍。步驟（3）中，將步驟（2）所得的混合溶液引入到步驟（1）所得的碳納米管載體中的過程如下：將步驟（2）配置好的混合溶液加入儲(chǔ)備溶液罐中，同時(shí)將碳納米管載體放入真空壓力浸漬反應(yīng)器中，然后將浸漬反應(yīng)器抽真空30~50pa，打開吸液管閥門使溶液吸入浸漬反應(yīng)器，關(guān)閉閥門。將步驟（2）所得的混合溶液加入浸漬反應(yīng)器中的量按等體積浸漬計(jì)算。步驟（3）所述的加壓浸漬過程如下：向浸漬反應(yīng)器內(nèi)施加壓力至所需要的數(shù)值10~12mpa，然后在此壓力下保持2~8h。步驟（3）所述的干燥和焙燒條件為：于40~80℃下干燥8~12h，之后在n2保護(hù)下300~400℃焙燒2~6h。本發(fā)明催化劑適用于合成氣直接制烯烴的反應(yīng)，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為250~310℃，壓力為1.5~2.5mpa，原料合成氣摩爾配比為h2：co：co2=（2~4）：（6~8）：1，原料體積空速1500~3000h-1。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1．本發(fā)明的負(fù)載型fe-zn/cnts催化劑較單一非貴金屬催化劑相比，由于雙金屬fe和zn納米粒子之間強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，尤其是控制cnts內(nèi)部與外部分布的金屬納米粒子的比例，從而使負(fù)載型fe-zn/cnts催化劑展現(xiàn)出較高的催化活性和低碳烯烴選擇性。2.本發(fā)明負(fù)載型fe-zn/cnts催化劑的制備方法，采用了真空引入浸漬液與加壓浸漬的方法，使得適量的金屬進(jìn)入碳納米管內(nèi)部，控制cnts內(nèi)部和外部分布的金屬納米粒子的比例，從而提高co的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性。3．本發(fā)明催化劑適用于合成氣直接制烯烴的反應(yīng)，能夠大幅度降低ch4的選擇性，提高c2-c4烯烴的選擇性，催化劑的活性。具體實(shí)施方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更詳細(xì)地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1（1）將10g管徑為10~20nm的mwcnts加入濃h2so4和濃hno3的混合酸中，并采用超聲處理。其中，所用混合酸與mwcnts的體積比為5，其中h2so4和hno3的體積比為2:1，h2so4的濃度為18.4mol/l，hno3的濃度為14.5mol/l，超聲條件：60khz超聲處理4h。然后使用加熱攪拌回流裝置，在140℃下共沸回流12h，真空抽濾，用去離子水清洗至中性，在60℃下干燥10h，研成粉末待用。（2）首先稱取摩爾比為1:1的fe(no3)3?9h2o和zn(no3)2?6h2o共11.60g、尿素5g溶于適量去離子水中。配置成的混合鹽溶液，其中去離子水量根據(jù)等體積浸漬計(jì)算得出。（3）將配置好的溶液加入儲(chǔ)備溶液罐中，同時(shí)將步驟（1）所得的多壁碳納米管放入真空壓力浸漬反應(yīng)器中。然后將浸漬反應(yīng)器抽真空至所需要的真空度50pa后，打開吸液管閥門使溶液吸入浸漬反應(yīng)器，然后關(guān)閉閥門，然后通過氣路對(duì)浸漬反應(yīng)器通氣加壓，等到壓力達(dá)到所需要的數(shù)值11mpa，并且趨于穩(wěn)定之后，開始保壓浸漬，浸漬時(shí)間為8h。然后對(duì)浸漬反應(yīng)器升溫至90℃保持2h。將浸漬好的催化劑取出，于60℃下干燥10h，之后在管式爐中流量為60ml/min的n2保護(hù)下350℃焙燒4h，即可得到fe-zn/mwcnts催化劑cat1，其中fe和zn占多壁碳納米管重量的20%，分布于cnts內(nèi)部的fe和zn占催化劑中fe和zn總質(zhì)量的85%。實(shí)施例2具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，其中fe和zn占多壁碳納米管重量的20%。區(qū)別之處在于步驟2中fe(no3)3·9h2o與zn(no3)2·6h2o的摩爾比例0.5:1，得到催化劑cat2。cat2中，分布于cnts內(nèi)部的fe和zn占催化劑中fe和zn總質(zhì)量的82%。實(shí)施例3具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，其中fe和zn占多壁碳納米管重量的20%。區(qū)別之處在于步驟2中fe(no3)3·9h2o與zn(no3)2·6h2o的摩爾比例1.5:1，得到催化劑cat3。cat3中，分布于cnts內(nèi)部的fe和zn占催化劑中fe和zn總質(zhì)量的80%。實(shí)施例4具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于步驟2中fe和zn占多壁碳納米管重量的10%，尿素用量與fe和zn總摩爾比為2:1，得到催化劑cat4。cat4中，分布于cnts內(nèi)部的fe和zn占催化劑中fe和zn總質(zhì)量的75%。實(shí)施例5具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于步驟2中采用管徑為20~30nm多壁碳納米管為載體；步驟（3）真空度為40pa，加壓條件為12mpa，得到催化劑cat5。cat5中，分布于cnts內(nèi)部的fe和zn占催化劑中fe和zn總質(zhì)量的85%。實(shí)施例6具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于步驟2中尿素的添加量為8g。得到催化劑cat6。cat6中，分布于cnts內(nèi)部的fe和zn占催化劑中fe和zn總質(zhì)量的80%。比較例1具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別之處在于fe(no3)3·9h2o與zn(no3)2·6h2o的摩爾比例1:0，即為負(fù)載純fe催化劑，未負(fù)載zn，得到dcat1。比較例2具體實(shí)施過程步驟（1）和（2）與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于步驟（3）：將步驟（2）配置好的溶液和步驟（1）所得的多壁碳納米管加入普通浸漬反應(yīng)器中，采用等體積浸漬法進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間為8h。然后對(duì)浸漬反應(yīng)器升溫至90℃保持2h。實(shí)施例7催化劑的評(píng)價(jià)主要在微型評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。評(píng)價(jià)流程主要由以下步驟構(gòu)成：催化劑裝填、反應(yīng)體系密封性檢測(cè)、催化劑的還原、加氫反應(yīng)以及在線色譜分析。稱取fe-zn/mwcnts催化劑cat11g，裝填進(jìn)反應(yīng)管內(nèi)，在0.2mpa壓力下，使用體積流量比為60ml/minh2進(jìn)行還原。程序升溫至350℃恒溫還原4h，之后自然降溫，還原過程完成。合成氣制備低碳烯烴中co2也是副產(chǎn)物之一，根據(jù)勒夏特列原理，原料氣中加入co2會(huì)抑制wgs反應(yīng)發(fā)生；同時(shí)也要保證催化劑中h2/co=2的條件，因此原料合成氣配比為h2/co/co2=3:8:1。反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力2mpa，氣體空速2500h-1，反應(yīng)溫度280℃；反應(yīng)后，將產(chǎn)物引入氣相色譜在線分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例8-12采用實(shí)施例7的方法，區(qū)別在于分別采用實(shí)施例2-6制備的催化劑cat2-cat6替代cat1，反應(yīng)后的結(jié)果見表1。比較例3和4采用實(shí)施例7的方法，區(qū)別在于分別采用比較例1-2制備的催化劑dcat1和dcat2替代cat1，反應(yīng)后的結(jié)果見表1。表1各實(shí)施例和對(duì)比例催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例催化劑fe/znxcosco2sch4實(shí)施例7cat11：192.0915.7915.23實(shí)施例8cat20.5：190.0416.5616.46實(shí)施例9cat31.5：191.4616.1318.22實(shí)施例10cat41：190.0715.2316.23實(shí)施例11cat51：191.5515.4316.30實(shí)施例12cat61：191.8315.5415.76比較例3dcat11：085.7630.5123.31比較例4dcat21：186.3725.2622.41表1續(xù)實(shí)施例催化劑fe/znsc20-c40sc2=-c4=sc5+實(shí)施例7cat11：17.7254.3212.36實(shí)施例8cat20.5：18.0450.9417.56實(shí)施例9cat31.5：18.6753.1020.01實(shí)施例10cat41：17.9252.3423.51實(shí)施例11cat51：19.2052.2622.24實(shí)施例12cat61：18.4554.1221.67比較例3dcat11：023.4034.5218.77比較例4dcat21：17.4752.5517.57注:表1中，xco---co轉(zhuǎn)化率，%（摩爾分?jǐn)?shù)）；sco2---co2選擇性，%（摩爾分?jǐn)?shù)）；sch4---ch4產(chǎn)率，%（摩爾分?jǐn)?shù)）；sc20-c40---c2~c4烷烴選擇性，%（摩爾分?jǐn)?shù)）；sc2=-c4=---c2~c4烯烴選擇性，%（摩爾分?jǐn)?shù)）；sc5+---c5+選擇性，%（摩爾分?jǐn)?shù)）。由表1可以看出，本發(fā)明催化劑用于合成氣直接制烯烴的反應(yīng)時(shí)，能夠大幅度降低ch4的選擇性，提高c2-c4烯烴的選擇性，催化劑的活性較好。當(dāng)前第1頁(yè)12