本發(fā)明屬于黃土有機無機污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及修復(fù)重金屬污染黃土的淋洗廢水的凈化處理方法，以及對有機農(nóng)藥污染的處理以及回用的方法。

背景技術(shù)：

我國黃土污染現(xiàn)狀黃土污染大致可分為重金屬污染、農(nóng)藥和有機物污染、放射性污染、病原菌污染等多種類型。重金屬是無機污染物的主要群體，并且由于其存在于污泥，肥料，農(nóng)藥，城市廢物，礦山殘留物和冶煉工業(yè)中而污染大面積土地。大多數(shù)重金屬已知是致癌物質(zhì)，并且由于其不可降解，持久和累積的性質(zhì)，可能對活的群體造成嚴重威脅。氯吡硫磷是美國陶氏化學(xué)公司研發(fā)的廣譜殺蟲劑，已成為世界上生產(chǎn)量和使用量較大的主要農(nóng)藥品種。農(nóng)藥是黃土的主要有機污染物，全國每年使用的農(nóng)藥量達50萬～60萬t，使用農(nóng)藥的土地面積在2.8億hm2以上。黃土污染類型多樣，呈現(xiàn)出新老污染物并存、無機有機復(fù)合污染的局面。黃土污染途徑多，原因復(fù)雜，控制難度大。黃土環(huán)境監(jiān)督管理體系不健全，黃土污染防治投入不足，全社會防治意識不強。黃土污染導(dǎo)致食物品質(zhì)不斷下降我國大多數(shù)城市近郊黃土都受到了不同程度的污染有許多地方糧食、蔬菜、水果等食物中鎘、鉻、砷、鉛等重金屬含量超標或接近臨界值。黃土污染會使污染物在植作物體中積累并通過食物鏈富集到人體和動物體中危害人畜健康引發(fā)癌癥和其他疾病等。近年來頻繁發(fā)生的農(nóng)產(chǎn)品安全問題和群體性癌變及毒發(fā)事件，使得黃土污染修復(fù)更加迫在眉睫。

目前，污染黃土的修復(fù)有多種分類方法，如化學(xué)修復(fù)、物理修復(fù)、生物修復(fù)?；瘜W(xué)修復(fù)就是向黃土投入改良劑，通過對重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，以降低重金屬的生物有效性?；瘜W(xué)修復(fù)是在黃土原位上進行的，簡單易行。但并不是一種永久的修復(fù)措施，因為它只改變了重金屬在黃土中存在的形態(tài)，金屬元素仍保留在黃土中，容易再度活化危害植物。物理修復(fù)如稀釋和覆土技術(shù)比較簡單，操作容易但不能去除黃土污染物，沒有徹底排除黃土污染物的潛在危害；只能抑制黃土污染物對食物鏈的影響，并不能減少黃土污染物對地下水等其他環(huán)境部分的危害。這些措施的費用則取決于當?shù)氐慕煌顩r、清潔黃土的來源和勞動力成本。生物修復(fù)技術(shù)是利用生物的生命代謝活動減少黃土環(huán)境中有毒有害物的濃度或使其完全無害化從而使污染了的黃土環(huán)境能夠部分地或完全地恢復(fù)到原初狀態(tài)的過程。通常的做法是將被污染的黃土挖出在地面進行微生物堆放在合適的溫度及營養(yǎng)物質(zhì)的條件下促進微生物繁殖降解有機污染物從而達到降低污染的目的。其缺點是污染物可能從黃土遷移，且處理時間較長。

污染黃土淋洗技術(shù)是修復(fù)污染黃土的一種新方法，是對污染黃土生物修復(fù)的一種補充，淋洗法主要使用淋洗劑清洗黃土，使黃土中污染物隨淋洗劑流出，然后對淋洗劑及黃土進行后續(xù)處理，從而達到修復(fù)污染黃土的目的，并且為避免二次污染淋洗液的再度處理很是必要，目前在對淋洗液處理方面大多數(shù)是單一的處理重金屬污染或有機污染，也不能同時處理重金屬和有機農(nóng)藥污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種有機無機復(fù)合污染黃土淋洗液的處理及再利用方法，不僅考慮無機污染還考慮有機污染針對兩項污染所采取措施處理淋洗廢液并可實現(xiàn)二次循環(huán)使用。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種有機無機復(fù)合污染黃土淋洗液的處理及再利用方法，包括以下步驟：

s1、將黃土樣品和nacl飽和水溶液按質(zhì)量比1:4混合后浸潤3～4h，在超聲波環(huán)境中分散攪拌制成混合液，將所述混合液與純凈水按質(zhì)量比1:4混合，靜置沉淀后提取上清液，烘干得到土壤粘粒級有機無機復(fù)合體；

s2、將步驟s1剩余黃土殘渣依次用硫酸鎂溶液、氯化鋅溶液和純凈水洗滌去雜后的黃土樣品，去除黃土有機質(zhì)和可溶性鹽，然后將沖洗后的樣品風(fēng)干，過篩后將篩下物磨細干燥，避光保存?zhèn)溆?，得到黃土鐵錳結(jié)核；

s3、將步驟s2過篩后的篩上物加入碳酸鈉溶液，土和水按質(zhì)量比1:10置于超聲波振蕩器中分散6～24h，用h2o2去除粘土礦物表面的附著物，烘干、研磨、過篩后得到黃土粘土礦物；

s4、將步驟s1、s2和s3制備的所述黃土有機無機復(fù)合體、黃土鐵錳結(jié)核和黃土粘土礦物按比例置于造粒機中造粒，并在造粒過程加入石膏溶液，制成粒狀吸附劑用于吸附處理有機無機污染土壤淋洗液。

優(yōu)選的，步驟s1中，所述超聲環(huán)境中，加入200ml純凈水，超聲波功率為100w，時間為15～20min。

優(yōu)選的，步驟s1中，所述靜置沉淀時間為6～8h，烘干溫度為80～100℃。

優(yōu)選的，步驟s4中，所述有機無機復(fù)合體、黃土鐵錳結(jié)核和黃土粘土礦物的質(zhì)量百分比為(10～40％)：(10～40％)：(10～40％)。

優(yōu)選的，所述造?？刂茰囟葹槭覝亍?0℃。

優(yōu)選的，步驟s4中，所述石膏溶液的濃度為5～20％，由石膏和溶劑構(gòu)成。

優(yōu)選的，所述溶劑為凝膠水溶液，由粉煤灰和污水廠中水按1:5～20的比例混合后得到。

優(yōu)選的，步驟s4中，所述有機無機污染土壤淋洗液類型為黃土污染土壤經(jīng)淋洗后所收集。

優(yōu)選的，所述土壤淋洗液為有機氯吡硫磷農(nóng)藥和無機重金屬pb/cd污染的溶液。

優(yōu)選的，步驟s4中，所述粒狀吸附劑中復(fù)合體通過有機絡(luò)合、結(jié)核通過過氧化還原沉淀、粘土通過電荷差異吸附。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

本發(fā)明一種有機無機復(fù)合污染黃土淋洗液的處理及再利用方法，將有機無機復(fù)合體同黃土鐵錳結(jié)核和黃土粘土礦物按比例置造粒機中造粒，易于吸附后吸附劑回收再利用，免于造成二次污染，并在造粒過程加入石膏溶液，制成此吸附劑用于吸附處理有機無機污染黃土淋洗液，在無二次污染成本低廉操作簡便情況下可同時去除有機無機污染成份且去除效果極佳，石膏化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、凝結(jié)硬化快、硬化表面光滑棱角清晰、干燥時不易開裂、硬化時孔隙度大更易于與吸附劑全面接觸融合，這些石膏特性都使得吸附劑在回收時更加方便無二次污染，增強機械性能，融合三種吸附劑改善了單一吸附劑的吸附效果受限的缺點，三者融合具有增強吸附功能的作用且三種天然黃土存在的吸附劑資源多、成本低、提取方便易操作不破壞生態(tài)，淋洗液處理過后待各項成份指標達到標準時回收利用淋洗液作為植物黃土營養(yǎng)液用于灌溉、滴灌，吸附劑待多次使用后經(jīng)沉淀、離心分離后將進行安全填埋或他用，比如筑路輔料、建筑輔料等。

本發(fā)明通過兩步解決現(xiàn)今淋洗法修復(fù)污染黃土的后續(xù)問題，淋洗法操作方便、成本低見效快，但是淋洗廢液若不及時處理則造成二次污染，重金屬和農(nóng)藥的理化屬性差異較大，致使這兩類污染物的處理方法也有所不同，水體重金屬鉛的去除方法包括植物吸收法、反滲透法、膜分離法、化學(xué)沉淀法等，而氯吡硫磷的去除方法包含電極電解法、生物降解法、氧化法以及減壓蒸餾焚燒法等，但這些方法也各存在有不足處，比如植物吸收法和生物降解法周期較長且由于生物活性而不易控制；膜分離法和電極電解法工藝復(fù)雜，操作難度較大；反滲透法和氧化法成本較高，難以大面積推廣；化學(xué)沉淀法和減壓蒸餾焚燒法存在二次污染風(fēng)險，而且這些方法只是單一的處理淋洗液中的重金屬或有機污染物，相比之下，吸附法成本較低，操作方便，安全性好，對于重金屬和農(nóng)藥都有較好的去除效果，本發(fā)明是針對有機無機兩項污染并最終將淋洗液進行回收利用。

進一步地，本發(fā)明中的黃土有機無機復(fù)合體比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、活性官能團較多，具備作為吸附重金屬的天然優(yōu)勢更為重要的是黃土有機無機復(fù)合體是一種“純天然”的黃土“內(nèi)源”吸附劑。黃土粘土礦物具有小的粒度和復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，其具有高比表面積，這允許與溶解物質(zhì)的強烈的物理，化學(xué)相互作用。這些相互作用是由于靜電排斥，結(jié)晶性和吸附或特異性陽離子交換反應(yīng)。粘土礦物的這些性質(zhì)在其表面上積累有毒無機和有機分子的所有類型。用此吸附劑有效吸附有機無機污染淋洗液中的污染物，將吸附后剩余溶液待吸附后檢測重金屬含量達標時一同進行農(nóng)業(yè)灌溉或滴灌，從而達到農(nóng)藥氯吡硫磷的有效回收利用。三者結(jié)合而制成的粒狀吸附劑，之所以在造粒機中造粒是為了在吸附劑吸附后便于收集吸附劑。吸附劑中復(fù)合體主要通過有機絡(luò)合、結(jié)核主要通過氧化還原沉淀、粘土主要通過電荷差異吸附對淋洗液中pb、cd以及氯吡硫磷進行有效吸附。

進一步的，處理后得到的所述淋洗液用于農(nóng)業(yè)灌溉或滴灌，所述粒狀吸附劑固化穩(wěn)定化后安全填埋或建材輔料、筑路材料等。

下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1三種污染物的ph對比示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例2三種污染物的溫度對比示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例3三種污染物的時間對比示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例4三種污染物的濃度比對比示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例5三種污染物的固液比對比示意圖；

圖6為本發(fā)明實施例6三種污染物的ph對比示意圖；

圖7為本發(fā)明實施例7三種污染物的溫度對比示意圖；

圖8為本發(fā)明實施例8三種污染物的時間對比示意圖；

圖9為本發(fā)明實施例9三種污染物的濃度比對比示意圖；

圖10為本發(fā)明實施例10三種污染物的流速對比示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種有機無機復(fù)合污染黃土淋洗液的處理及再利用方法，將黃土有機無機復(fù)合體、黃土鐵錳結(jié)核和黃土粘土礦物放入造粒機中造粒，在造粒過程中加入石膏溶液，制成吸附劑用于吸附處理含有機氯吡硫磷農(nóng)藥和無機重金屬pb/cd的有機無機污染黃土淋洗液，處理后得到的所述淋洗液用于農(nóng)業(yè)灌溉或滴灌，粒狀吸附劑固化穩(wěn)定化后安全填埋或建材輔料、筑路材料等。在無二次污染成本低廉操作簡便情況下可同時去除有機無機污染成份且去除效果極佳。

具體步驟如下：

s1、將黃土樣品和nacl飽和水溶液按質(zhì)量比1:4混合后浸潤3～4h，在超聲波環(huán)境中分散攪拌制成混合液，將所述混合液與純凈水按質(zhì)量比1:4混合，靜置沉淀后提取上清液，烘干得到土壤粘粒級有機無機復(fù)合體；

其中，所述超聲環(huán)境中，加入200ml純凈水，超聲波功率為100w，時間為15～20min。所述靜置沉淀時間為6～8h，烘干溫度為80～100℃。

s2、將步驟s1剩余黃土殘渣依次用硫酸鎂溶液、氯化鋅溶液和純凈水洗滌去雜后的黃土樣品，去除黃土有機質(zhì)和可溶性鹽，然后將沖洗后的樣品風(fēng)干，過篩后將篩下物磨細干燥，避光保存?zhèn)溆?，得到黃土鐵錳結(jié)核；

s3、將步驟s2過篩后的篩上物加入碳酸鈉溶液，土水比為1:10，置于超聲波振蕩器中分散6～24h，之后用h2o2去除粘土礦物表面的附著物，烘干、研磨、過篩后得到黃土粘土礦物；

s4、將步驟s1、s2和s3制備的所述黃土有機無機復(fù)合體、黃土鐵錳結(jié)核和黃土粘土礦物按比例置于造粒機中造粒，并在造粒過程加入石膏溶液增強其機械性，制成粒狀吸附劑用于吸附處理有機無機污染土壤淋洗液。

其中，將所述有機無機復(fù)合體、黃土鐵錳結(jié)核和黃土粘土礦物按(10～40％)：(10～40％)：(10～40％)的質(zhì)量百分比放入造粒機中造粒，造粒控制溫度為室溫～40℃。

為了增強其機械性能，造粒過程混入濃度5～20％的石膏溶液，其中石膏溶液由石膏和溶劑構(gòu)成，溶劑由粉煤灰和污水廠中水按1:5～20的比例混合后得到凝膠水溶液。

其中，中水的作用在于提供dom，保證凝膠水溶液的均質(zhì)性，同時強化重金屬的結(jié)合去除效果(dom與重金屬形成有機結(jié)合穩(wěn)定態(tài))；

凝膠水溶液和石膏溶液的作用為保障粒狀吸附劑機械強度，為回收再利用創(chuàng)造條件。三種礦物的混合在于三者對重金屬去除的機理差異(復(fù)合體主要有機絡(luò)合、結(jié)核主要氧化還原沉淀、粘土主要電荷差異吸附)。

步驟s4中，所述污染黃土淋洗液類型為黃土污染黃土經(jīng)淋洗后所收集；

優(yōu)選的，所述黃土淋洗液為有機氯吡硫磷農(nóng)藥和無機重金屬pb/cd兩項污染的溶液；

步驟s4中，所述粒狀吸附劑中復(fù)合體主要通過有機絡(luò)合、結(jié)核主要通過過氧化還原沉淀、粘土主要通過電荷差異吸附；

所述的吸附處理是通過燒杯吸附試驗和反應(yīng)柱動態(tài)試驗，這種吸附劑機械強度較好，且對pb、cd有很強吸附作用，對其他組份吸附效果較差，可以認為是一種專性吸附劑。

實施例1

請參閱圖1，在溫度為25℃、淋洗液中三種污染物pb/cd/氯吡硫磷的濃度比為5/5/10ml/g、條件下將淋洗液與制成的吸附劑以液固比為25分別置于4個500ml燒杯中，ph分別為5、6、7、8，以速率為20～80rpm進行攪拌使得吸附劑同溶液充分接觸。待其反應(yīng)4小時后，測四個燒杯中三種污染物的量并求得去除率，所得數(shù)據(jù)如圖1所示pb和cd隨著ph的增加去除率呈上升趨勢，在ph＝8時pb去除率最大為84.43％，cd的去除率最大為75.59％；氯吡硫磷隨ph增加去除率曲線呈波浪式起伏在ph＝6時達到最大為30.64去除率最大時吸附效果最佳。

實施例2

請參閱圖2，在ph＝7、淋洗液中三種污染物pb/cd/氯吡硫磷的濃度比為5/5/10ml/g、條件下將淋洗液與制成的吸附劑以液固比為25分別置于4個500ml燒杯中，將四個燒杯分別在5℃、15℃、25℃、35℃進行水浴加熱并以速率為20～80rpm進行攪拌使得吸附劑同溶液充分接觸。待其反應(yīng)4小時后，測四個燒杯中三種污染物的量并求得去除率，所得數(shù)據(jù)如圖2隨著溫度的上升，pb去除率增大但是趨勢趨于平緩，在溫度為35℃時pb去除率達到最大為83.59％；cd的去除率隨溫度上升去除率稍微有所降低在15℃時達到最大為71.25％；氯吡硫磷隨著溫度的上升去除率呈緩慢上升趨勢也在35℃時去除率最大為30.01％，此時吸附效果最佳。

實施例3

請參閱圖3，在溫度為25℃、ph＝7、淋洗液中三種污染物pb/cd/氯吡硫磷的濃度比為5/5/10ml/g、條件下將淋洗液與制成的吸附劑以液固比為25分別置于4個500ml燒杯中，以速率為20～80rpm進行攪拌使得吸附劑同溶液充分接觸。分別在1h、2h、4h、8h后測出吸附后淋洗液中污染物的量并求得去除率，如圖3所示隨著時間的增加，pb去除率增大在1h～2h之間增長幅度大，2h～4h之間曲線上升趨勢稍緩，4h～8h之間趨勢平緩基本不變。在8h處去除率達到最大為82.68％；cd隨著時間的增加cd去除率增大在1h～2h之間增長幅度大，2h～8h之間曲線上升趨勢稍緩，在8h處達到最大為71.36％；氯吡硫磷的去除率隨時間增加在1h～4h緩慢增長，4h～8h時呈現(xiàn)微弱的減少趨勢，在4h處最初率最大為28.33％同樣說明在最大吸附率處吸附效果最好。

實施例4

請參閱圖4，在溫度為25℃、ph＝7、條件下將淋洗液與制成的吸附劑以液固比為25分別置于4個500ml燒杯中，以速率為20～80rpm進行攪拌使得吸附劑同溶液充分接觸。設(shè)定淋洗液中三種污染物pb/cd/氯吡硫磷的濃度比分別為5/5/10ml/g、5/10/10ml/g、10/5/10ml/g、10/10/10ml/g待其反應(yīng)4小時后測出吸附后淋洗液中污染物的量并求得去除率，如圖4所示當pb/氯吡硫磷的比值不變隨著cd的濃度增加pb和cd的去除率都顯著減少；當cd/氯吡硫磷的比值不變隨著pb濃度的增加pb和cd的去除率也成遞減趨勢；故因此并非濃度增加去除率就增大，而最佳的濃度比為5/5/10ml/g，此時pb的去除率最大為84.46％，cd去除率最大為70.25吸附最佳。氯吡硫磷的去除率曲線隨濃度比變化呈波浪線形式在濃度比為10/5/10ml/g條件下去除率達到最大為10.23％。

實施例5

請參閱圖5，在溫度為25℃、ph＝7、濃度比為5/5/10ml/g條件下將淋洗液與制成的吸附劑以液固比為25、50、75、100分別置于4個500ml燒杯中，以速率為20～80rpm進行攪拌使得吸附劑同溶液充分接觸，待其反應(yīng)4小時后測出吸附后淋洗液中污染物的量并求得去除率。如圖5所示隨著液固比的增大三種污染物的去除率均呈逐漸下降趨勢，在最佳液固比為25時，pb/cd/氯吡硫磷的最大去除率分別為80.28％、75.21％、26.63。

實施例6

請參閱圖6，在溫度為25℃、淋洗液中三種污染物pb/cd/氯吡硫磷的濃度比為5/5/10ml/g、流速5ml/min條件下，進行四組反應(yīng)柱實驗，ph分別設(shè)置為5、6、7、8，待反應(yīng)4h后檢測溶液中三種污染物的含量，如圖6所示隨著ph的增大，5～7ph之間pb和氯吡硫磷的去除率呈上升趨勢但在7～8之間去除率又降低，pb的去除率最大值在ph＝7時為94.06氯吡硫磷在ph＝7時去除率達到最大為11.28；而cd的去除率隨著ph的增大一直處于緩慢上升趨勢，在ph＝8時去除率最大為87.39。

實施例7

請參閱圖7，在ph＝7、淋洗液中三種污染物pb/cd/氯吡硫磷的濃度比為5/5/10ml/g、流速5ml/min條件下，進行四組反應(yīng)柱實驗并分別加熱5℃、15℃、25℃、35℃，待反應(yīng)4h后檢測溶液中三種污染物的含量，如圖7所示隨著溫度上升，在5℃～15℃之間去除率稍微降低曲線微微下滑，而在15℃～35℃之間去除率逐漸上升在25℃時達最大值。

實施例8

請參閱圖8，在ph＝7、溫度為25℃、淋洗液中三種污染物pb/cd/氯吡硫磷的濃度比為5/5/10ml/g、流速5ml/min條件下，進行四組反應(yīng)柱實驗，四組反應(yīng)時間分別設(shè)置為1h、2h、4h、8h，隨著時間的增加三種反應(yīng)物的去除率均呈上升趨勢，均在8h時達到最大，pb為92.12％、cd為82.27％、氯吡硫磷為12.25％，此時吸附效果最佳。

實施例9

請參閱圖9，在ph＝7、溫度為25℃、流速5ml/min條件下，進行四組反應(yīng)柱實驗,將淋洗液中三種污染物pb/cd/氯吡硫磷的濃度比分別設(shè)置為5/5/10ml/g、5/10/10ml/g、10/5/10ml/g、10/10/10ml/g，待反應(yīng)4h后檢測溶液中三種污染物的含量，所得結(jié)果如圖9所示，當濃度比由5/5/10ml/g變?yōu)?/10/10ml/g也就是pb和氯吡硫磷的比值不變增加cd的濃度，此時曲線迅速下滑且幅度較大；當濃度比再次變?yōu)?0/5/10ml/g時，此時pb的濃度一倍增多而cd的濃度一倍減少氯吡硫磷濃度值不變，去除率依然減少但幅度稍緩；最后一組將三者濃度比為10/10/10ml/g相對前一組cd的濃度增大，去除率仍然降低，在本次考慮濃度比的實驗中，無論增大或減小某一污染物的濃度，整體去除率呈下降趨勢。在濃度比為5/5/10ml/g時，三種污染物去除率都取到最大值，pb為86.68％，cd為70.88％，氯吡硫磷是10.23％。

實施例10

請參閱圖10，在ph＝7、溫度為25℃、流速5ml/min、淋洗液中三種污染物pb/cd/氯吡硫磷的濃度比為5/5/10ml/g條件下，將四組平行反應(yīng)柱實驗的流速分別設(shè)置為5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min，在四組反應(yīng)柱反應(yīng)4h后，分別收集各自溶液檢測其中三種污染的含量，結(jié)果由圖10所示隨著流速的增大，三種污染物的去除率均呈下降趨勢，在流速為5ml/min去除率之所以達到最大因為反應(yīng)柱實驗流速慢則污染物與吸附劑才能充分的接觸吸附效果達到最好，此時pb/cd/氯吡硫磷的去除率值分別為92.33％、75.95％、12.52％。

通過以上實施例進一步地說明吸附過程分別在燒杯和降流式連續(xù)型反應(yīng)柱中進行。吸附后的溶液檢測其中pb、cd濃度，達標后直接回用于農(nóng)業(yè)灌溉，用于農(nóng)業(yè)滴灌，達到溶液中氯吡硫磷農(nóng)藥和其他養(yǎng)分回收再利用的目的。經(jīng)沉淀、離心分離后的吸附劑將進行安全填埋或他用，比如筑路輔料、建筑輔料等。