本發(fā)明涉及石油化工及煤化工中副產(chǎn)lpg轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的方法，具體屬于將石油化工或煤基甲醇制丙烯（mtp）中副產(chǎn)lpg直接轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
：乙烯和丙烯是重要的基礎(chǔ)化工原料，主要來自于石腦油催化裂解。近年來非石油路線煤基甲醇制丙烯（mtp）和煤制油（ctl）在我國迅速崛起，生產(chǎn)過程中分別產(chǎn)生約31%和約8%的液化石油氣（lpg），主要成分是丙烷、丁烷和丁烯，由于沸點接近、分離困難，通常將這些烴直接作為燃料燃燒。此外，煉廠工藝烴類副產(chǎn)lpg也存在提升附加值的需求，將這些副產(chǎn)混合烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、提升其附加值受到企業(yè)界關(guān)注。hzsm-5分子篩具有獨特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)、較大的表面積和孔容、良好的水熱穩(wěn)定性，被廣泛應用于催化和吸附分離等領(lǐng)域，sapo-11具有一維中孔結(jié)構(gòu)以及弱酸、中強酸活性位，同屬于ael結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)由非交叉的橢圓十元環(huán)構(gòu)成，孔道孔徑為0.39nm×0.64nm。這兩種分子篩都具備各自的優(yōu)勢，但由于自身結(jié)構(gòu)的特點又存在著應用局限性。hzsm-5酸性較強，微孔較多，反應過程中易發(fā)生聚合-脫氫環(huán)化-芳構(gòu)化-結(jié)焦等副反應，產(chǎn)物中c5+選擇性較高，催化劑易因積碳失活。低碳烷烴化學性質(zhì)穩(wěn)定，在較高的溫度下活化會促使其伴生大量的副反應，進而降低低碳烷烴反應物的有效利用率。如何提高低碳烷烴轉(zhuǎn)化率和如何提高烴類轉(zhuǎn)化乙烯、丙烯的收率，是亟待解決的課題之一。發(fā)明專利cn101190417公布了一種催化裂解制乙烯、丙烯催化劑，采用zsm-5和絲光沸石、zsm-5和β沸石或zsm-5和y沸石共生分子篩中至少一種以及在其上負載稀土元素，在反應溫度600～650oc、反應壓力0.001～0.5mpa的條件下，催化裂解石腦油原料，乙烯丙烯（雙烯）收率可達55%。發(fā)明專利cn101703943a公布了一種烴類裂解制乙烯丙烯的催化劑，采用zrp-1分子篩負載稀土金屬氧化物，稀土金屬氧化物占催化劑總重量的0.1～8.0％，由于zrp-1分子篩具有多級孔道，可以處理分子直徑不同的原料或混合物原料，雙烯收率可達53%。發(fā)明cn104324747a公布了一種hzsm-5催化劑外表面改性方法及改性后的催化劑和其用途。采用外表面修飾法改性hzsm-5分子篩，改性后催化劑用于c4-c5烯烴催化裂解制備乙烯和丙烯。在降低催化劑外表面酸量的同時不影響催化劑孔口及孔體積等性質(zhì)，能夠提高產(chǎn)物中乙烯和丙烯的收率，達55%。雖然這些報道圍繞調(diào)變催化劑的孔結(jié)結(jié)構(gòu)和表面酸性，通過元素修飾方式改變了單一分子篩在催化中反應中的劣勢，但是分子篩對低碳烴的接觸性較差，由于擴散阻力的存在，使分子很難進入分子篩的孔道內(nèi)，反應難于在孔道內(nèi)發(fā)生，導致很多非擇形的副產(chǎn)物生成，且改性金屬的引入在某種程度上限制了反應物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴散，容易導致結(jié)焦失活。近年來，核殼分子篩的雙重孔道結(jié)構(gòu)可以改變反應物、中間體以及生成物的擴散效率，特別是針對某些特殊的產(chǎn)物具有較高的選擇性，同時由于分子篩表面酸性和孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)變以及協(xié)同作用存在，核殼分子篩一般擁有較為優(yōu)異的催化性能，因此，近年來核殼分子篩在石油化工以及精細化工中應用增加。但此類催化劑研制中存在著一些缺點：制備工藝一般較為繁瑣，將多種分子篩進行納米或者微米層次上的復合仍需要很好的控制才能發(fā)揮不同分子篩之間的有效協(xié)同作用。一般來說，核殼結(jié)構(gòu)的分子篩在核相沸石分子篩的單晶上生長一層致密的殼相分子篩多晶所構(gòu)成的新型分子篩結(jié)構(gòu)，稱為核殼分子篩，殼相分子篩在保留自身分子篩酸性和結(jié)構(gòu)特性的同時也會很好的保護核相分子篩的催化性能，兩者可以在微觀結(jié)構(gòu)上更好的將催化性能重疊，同時具備多級孔道系統(tǒng)以及雙組分活性中心。但是這類分子篩的分離、焙燒、改性的要求較高，制備核殼分子篩需要有納米分子篩的制備工藝、部分分子篩當前的合成技術(shù)較難達到要求，需要大晶體支撐物，對于核相分子篩的制備具有較高的要求，以及機械強度達不到要求等缺陷，也限制了工業(yè)化應用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足開發(fā)一種以液化石油氣（lpg）為原料高產(chǎn)乙烯、丙烯的催化劑，利用具有微孔道結(jié)構(gòu)的hzsm-5分子篩和酸性可調(diào)的sapo-11材料，將介孔引入微孔分子篩調(diào)變出適宜液化石油氣高效轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的催化劑。本發(fā)明核-殼復合分子篩催化劑核層為hzsm-5分子篩，殼層為中孔結(jié)構(gòu)sapo-11分子篩。以sapo-11作殼層提供弱酸性位，在不破壞hzsm-5基體材料結(jié)構(gòu)的前提下，通過調(diào)變sapo-11來調(diào)變催化劑酸性和孔結(jié)構(gòu)，提高其強弱酸催化作用以及目標產(chǎn)物的擇形選擇性，使hzsm-5和sapo-11分子篩兩者復合，且創(chuàng)新性的結(jié)合了其各自催化領(lǐng)域表現(xiàn)出的優(yōu)勢，有著良好的協(xié)同催化效應，通過孔道、酸性等方面的調(diào)控，使本發(fā)明的催化劑酸分布和孔分布呈梯度分布，同時可以降低微孔體積大大減少分子篩表面的積碳，增長壽命，由于分子擴散阻力減小，可以抑制二次反應發(fā)生，阻止長鏈烴的生長，在lpg轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯反應中表現(xiàn)出高的催化性能。本發(fā)明催化劑的制備方法為：（1）將擬薄水鋁石室溫溶解于水和磷酸混合液中，加入硅溶膠，攪拌，同時加入模板劑二正丙胺（dpa）和二異丙胺（dipa）；其中投料配比以摩爾比計為：sio2:al2o3:p2o5:h2o:dpa:dipa=0.6:1.0:1.0:50:0.48:0.72～2.5:3.2:3.8:100:1:1.5。（2）加入總量的1～25%hzsm-5晶種，以≤500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（3）將所得凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜，120～185℃晶化，晶化時間為6～24h，離心分離、去離子水洗滌至中性，100～120℃干燥，450～550℃焙燒；（4）以硝酸鉻為原料，采用等體積浸漬法負載5～10%的cr2o3。經(jīng)上述步驟制備的催化劑是一種復合型核殼分子篩，核殼復合分子篩催化劑核層為具有微孔結(jié)構(gòu)的hzsm-5分子篩，殼層為中孔結(jié)構(gòu)sapo-11分子篩。本發(fā)明中通過調(diào)節(jié)介孔分子篩晶化時間來調(diào)整復合分子篩的殼層厚度，這樣的可控性能對化工工業(yè)化反應非常有利，同時將這種技術(shù)利用在介孔分子篩上，可以得到雙介孔孔道系統(tǒng)。本發(fā)明中原料投放的順序不可以變更，順序依次為擬薄水鋁石、磷酸溶液，硅溶膠，二正丙胺（dpa）和二異丙胺（dipa）、hzsm-5晶種，最后浸漬cr2o3。這對于hzsm-5在合成sapo-11的酸性液中出現(xiàn)脫鋁現(xiàn)象，對介孔孔道的引入起著重要作用。本發(fā)明將hzsm-5晶種置于sapo-11低溫晶化液中，sapo-11納米晶成長過程中，通過水熱條件的調(diào)變，使得晶化液中的si含量滿足復合分子篩的酸性要求，使hzsm-5在sapo-11表面交聯(lián)長大直至覆蓋整個sapo-11分子篩晶體，核殼復合分子篩催化劑核層為具有微孔結(jié)構(gòu)的hzsm-5分子篩，殼層為中孔結(jié)構(gòu)sapo-11分子篩。該類分子篩具有孔道梯度和酸性梯度，表面弱酸性sapo-11降低了hzsm-5表面強酸位上二次副反應的發(fā)生，同時可有效減少催化劑表面結(jié)焦積碳，延長分子篩壽命，增強其穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑應用于液化石油氣（lpg）轉(zhuǎn)化制丙烯、乙烯，于固定床反應器中進行。反應溫度500～600oc，常壓，n(lpg):n(ar)=1:2.5～4,w/f=10～20g·h/mol條件下制備乙烯和丙烯。附圖說明圖1為合成產(chǎn)品的微觀形貌sem圖，其中a、b分別為hzsm-5和sapo-11分子篩，c為hzsm-5和sapo-11分子篩機械復合，d為hzsm-5和sapo-11分子篩化學復合。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1稱取6g擬薄水鋁石室溫溶解于39.07g去離子水稀釋的11.5g磷酸溶液中，慢速攪拌使其完全溶解，加入6g酸性硅溶膠，攪拌2h，加入2.478gdpa和3.712gdipa，攪拌2h，加入3.438ghzsm-5原粉，攪拌2h，攪拌速度為200r/min，將所得凝膠轉(zhuǎn)移至晶化反應釜，185oc晶化6h，離心分離、去離子水洗滌至中性，經(jīng)120oc干燥12h、550oc焙燒6h得核～殼復合分子篩產(chǎn)品。標記為s@z-6，s表示sapo-11，z表示zsm-5，6表示晶化6h。采用等體積浸漬法負載10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙燒4h得催化劑產(chǎn)品。20～40目造粒，取1g裝入微型固定床反應器中評價其lpg轉(zhuǎn)化活性。結(jié)果如表1所示。實施例2稱取6g擬薄水鋁石室溫溶解于39.07g去離子水稀釋的11.5g磷酸溶液中，攪拌使其完全溶解，加入6g酸性硅溶膠，攪拌2h，加入2.478gdpa和3.712gdipa，攪拌2h，加入3.438ghzsm-5原粉，攪拌2h，將所得凝膠轉(zhuǎn)移至晶化反應釜，185oc晶化12h，離心分離、去離子水洗滌至中性，經(jīng)120oc干燥12h、550oc焙燒6h得核～殼復合分子篩產(chǎn)品。記為s@z-12。采用等體積浸漬法負載10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙燒4h得催化劑產(chǎn)品。20～40目造粒，取1g裝入微型固定床反應器中評價其lpg轉(zhuǎn)化活性。結(jié)果如表1所示。實施例3稱取6g擬薄水鋁石室溫溶解于39.07g去離子水稀釋的11.5g磷酸溶液中，攪拌使其完全溶解，加入6g酸性硅溶膠，攪拌2h，加入2.478gdpa和3.712gdipa，攪拌2h，加入3.438ghzsm-5原粉，攪拌2h，將所得凝膠轉(zhuǎn)移至晶化反應釜，185oc晶化24h，離心分離、去離子水洗滌至中性，經(jīng)120oc干燥12h、550oc焙燒6h得核～殼復合分子篩產(chǎn)品。記為s@z-24。采用等體積浸漬法負載10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙燒4h得催化劑產(chǎn)品。20～40目造粒，取1g裝入微型固定床反應器中評價其lpg轉(zhuǎn)化活性。結(jié)果如表1所示。實施例4將擬薄水鋁石室溫溶解于水和磷酸溶液中，加入硅溶膠，攪拌，同時加入模板劑二正丙胺（dpa）和二異丙胺（dipa）；其中投料配比以摩爾比計為：sio2:al2o3:p2o5:h2o:dpa:dipa=2.5:3.2:3.8:100:1:1.5。加入總重量的10ghzsm-5原粉，500r/min下攪拌2h，將所得凝膠轉(zhuǎn)移至晶化反應釜，120oc晶化20h，離心分離、去離子水洗滌至中性，經(jīng)100oc干燥12h、450oc焙燒6h得核～殼復合分子篩產(chǎn)品。記為s@z-20。采用等體積浸漬法負載10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙燒4h得催化劑產(chǎn)品。20～40目造粒，取1g裝入微型固定床反應器中評價其lpg轉(zhuǎn)化活性。結(jié)果如表1所示。實施例1-4中l(wèi)pg原料組成均為：組分丙烷正丁烷異丁烷正丁烯異丁烯含量（wt%）17.913.041.113.015.0實施例研究表明，催化劑在固定床反應器中進行，催化劑裝填量為1g，首先lpg經(jīng)預熱爐預熱氣化，預熱后與ar經(jīng)控制系統(tǒng)以相應比例進入催化劑床層，在反應溫度600oc，常壓，n(lpg):n(ar)=1:2.5,w/f=15g·h/mol的條件下反應，乙烯、丙烯、烷烴及芳烴等產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析，雙烯選擇性較傳統(tǒng)hzsm-5大幅度增加，c5+組分很少。本法改良的分子篩催化劑制備方法簡單，易于在工業(yè)中推廣應用，具有潛在的經(jīng)濟價值。相對于機械混合分子篩，核相分子篩外表面被弱酸性殼層覆蓋，抑制了二次副反應的發(fā)生，有效提高了雙烯的收率。對比例根據(jù)投料配比：sio2:al2o3:tpabr:nh3·h2o:h2o=100:1:12:100:1120計算投料量[y.wang,s.b.fan,j.l.zhang,t.s.zhao.effectsofsynthesisconditionsontheyieldsandpropertiesofhzsm-5.cryst.res.technol.,2015,1-6]。將tpabr、水、氨水加入燒杯，室溫條件下采用四斜葉開啟渦輪攪拌槳保持550r/min轉(zhuǎn)子速率高速攪拌30min后加入硝酸鋁攪拌1h，再加入硅溶膠攪拌30min，最后加入4%的晶種，繼續(xù)充分攪拌1h，得到均勻凝膠。將凝膠溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜，于180oc晶化72h。過濾、洗滌至中性，120oc干燥12h，550oc焙燒6h得hzsm-5原粉，采用等體積浸漬法負載10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙燒4h得催化劑產(chǎn)品，20～40目造粒，取1g裝入微型固定床反應器中評價其lpg轉(zhuǎn)化活性。結(jié)果如表1所示。表1催化劑樣品的lpg轉(zhuǎn)化活性，由表1可知制備的催化劑催化活性良好。表2為復合樣品的孔性質(zhì)。由表2可知復合后樣品的介孔率增加。表1表2當前第1頁12