本發(fā)明涉及一種納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，應(yīng)用于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(iupac)的定義，多孔材料可以根據(jù)它們孔直徑的大小分為三類：孔徑小于2nm的材料為微孔材料(microporousmaterials)；孔徑在2～50nm的材料為中孔材料(mesoporousmaterials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料(macroporousmaterials)。介孔材料具有極高的比表面積、良好的孔道結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點，使得它在吸附、分離和催化中得到廣泛應(yīng)用。介孔γ-氧化鋁具有較高的比表面積，容易制備，價格便宜，而且作為復(fù)合材料催化劑載體時，其獨特的多孔結(jié)構(gòu)也有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱。鎳,鈷以及鐵的高催化活性及其經(jīng)濟適用性使得其在各種催化反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。

關(guān)于介孔氧化鋁負(fù)載金屬顆粒的制備方法報道很多?！痘瘜W(xué)進(jìn)展》報到了近年來制備介孔氧化鋁負(fù)載金屬顆粒的方法主要包括：通過溶劑熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、離子液法、硬模板法等先制備出介孔氧化鋁，之后通過浸漬法，將金屬鹽分散至介孔氧化鋁上。然后再將金屬鹽還原出來得到金屬顆粒。這些方法中大多要用有機物做模板劑或者使用昂貴的有機鋁鹽，并且操作條件一般比較苛刻。此外，需要分步制得介孔氧化鋁和所需的復(fù)合材料。因而開發(fā)一種原料易得，成本低廉，操作簡單，處理方便，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化的介孔γ-al2o3負(fù)載金屬顆粒的復(fù)合材料的合成方法具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，該方法制備的復(fù)合材料具有狹窄的孔徑分布和較高的比表面積，且工藝設(shè)備簡單，操作簡便。

為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

a.將一定量的可溶性無機金屬鹽混合物溶于30～70ml的去離子水溶液中，可溶性無機金屬鹽與去離子水的質(zhì)量比為(4～37)：1，于70℃的水浴鍋中磁力攪拌，直至可溶性無機金屬鹽完全溶解，得到第一混合溶液；

b.在70℃下，將濃度為0.8mol/l～1.5mol/l的碳酸銨溶液以0.9～2ml/min的速度加入到上述步驟a中制備的第一混合溶液中，進(jìn)行不斷攪拌，直至攪拌成凝膠；之后，將所得的溶膠凝膠于20～35℃條件下陳化12～26h，然后置于磁盤中，于80～150℃烘箱中12～26h，烘干后得第一固體材料；

c.將上述步驟b所得的第一固體材料在空氣氣氛下以1～5℃/min的升溫速度升至200～300℃焙燒，并保溫8～12h，之后再以1～5℃/min鐘的升溫速度升至400～600℃焙燒，并保溫8～12h，得到第二固體材料；

d.將乙醇和去離子水的混合溶液作為溶劑，其中乙醇和水的體積比為1：(1～3)，然后，將一定量的上述步驟c所得的第二固體材料和一定量的一水合1.10-菲啰啉加入到上述混合溶液中，其中，第二固體材料和一水合1.10-菲啰啉的加入量的質(zhì)量比為1：(0.1～0.8)；再在40～60℃下不斷攪拌混合溶液，直到逐步蒸干溶劑，得到第三固體材料；

e.將上述步驟d中所得的第三固體材料以2～10℃/min的升溫速率升溫到600～900℃焙燒2～5h，制得納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料。

所述的可溶性無機金屬鹽為鋁鹽、鎳鹽、鈷鹽和鐵鹽中的任意一種鹽或任意幾種的混合鹽；所述的鋁鹽為六水合硝酸鋁；所述的鎳鹽為六水合硝酸鎳；所述的鈷鹽為六水合硝酸鈷；所述的鐵鹽為九水合硝酸鐵。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點：

1.該方法將無機鹽負(fù)載于介孔γ-氧化鋁孔道內(nèi)，再浸漬有機含氮化合物，通過熱分解還原的方法，得到金屬納米顆粒鎳(鈷或鐵)負(fù)載于碳鋁復(fù)合載體上，制得具有介孔γ-氧化鋁狹窄孔徑分布和高比表面積的復(fù)合材料；

2.該方法制備的高比表面積、有狹窄孔徑分布的介孔復(fù)合材料，采用的溶劑均為去離子水和乙醇，具有操作簡便、工藝設(shè)備簡單優(yōu)點，同時由于材料價格便宜，降低了生產(chǎn)成本；

3.該方法制備的復(fù)合材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)上的芳硝基化合物的選擇性氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)，具有極高的活性與選擇性，且反應(yīng)條件溫和，操作簡單。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例一制備的納米金屬鈷顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料的x射線粉末衍射(xrd)獲得的結(jié)構(gòu)圖

圖2為本發(fā)明實施例一制備的納米金屬鈷顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料的高倍透射電子顯微鏡(tem)圖片。

圖3為本發(fā)明實施例一制備的納米金屬鈷顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料的氮氣吸脫附和孔徑分布圖。

圖4為本發(fā)明實施例二制備的納米金屬鈷顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料的氮氣吸脫附和孔徑分布圖。

具體實施方式

本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下：

實施例一：

本實施例中的制備步驟如下：

a.將37.5g的六水合硝酸鋁、6.92g的六水合硝酸鈷溶于50ml去離子水中，于70℃水浴鍋中磁力攪拌10分鐘，直至六水合硝酸鋁和六水合硝酸鈷完全分散在溶液中，得到第一混合溶液；

b.在70℃下，將濃度為1mol/l的碳酸銨溶液以0.9ml/min的速度加入到上述步驟a中制備的第一混合溶液中，不斷攪拌，直至攪拌成凝膠；之后，將所得的溶膠凝膠于30℃下陳化12～26h，再轉(zhuǎn)移至100℃的烘箱中烘干24h，得到第一固體材料；

c.將上述步驟b所得的第一固體材料在空氣氣氛中以1℃/min的升溫速率升至200℃焙燒10h，之后，再以1℃/min升溫速度升溫至400℃焙燒10h，烘干后得到第二固體材料；

d.乙醇和水以體積比為1：1的比例混合，其混合溶液為溶劑，將1.8g的上述步驟c所得的第二固體材料和0.3g的一水合1,10-菲啰啉溶于上述混合溶液，在40℃下不斷攪拌混合溶液，直至逐步蒸干其溶劑，得到第三固體材料；

e.將上述步驟d中所得的第三固體材料在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升至700℃焙燒2h，制得納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料。

對本實施例制備的納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料進(jìn)行分析測試，將本實例所得納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-復(fù)合氧化鋁復(fù)合材料進(jìn)行xrd圖譜測定，透射電子顯微鏡(tem)測定和氮氣吸-脫附測定。

圖l是本實例所得納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-復(fù)合氧化鋁復(fù)合材料的(xrd)圖，在從圖1可見，對應(yīng)樣品的(xrd)圖中明顯的金屬鈷的衍射峰。

圖2是本實例所得納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料高倍透射電子顯微鏡(tem)圖片，從圖2中可以看出，金屬鈷顆粒均勻分散在介孔γ-氧化鋁復(fù)合載體上。

圖3的是本實例所得納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-復(fù)合氧化鋁復(fù)合材料孔徑分布曲線圖，孔分布曲線是以孔容對孔徑一次微分作圖，縱坐標(biāo)應(yīng)是dv/dr，單位cm^-3·g^-1·nm^-1，代表孔容隨孔徑的變化率，橫坐標(biāo)為孔徑，單位為nm。內(nèi)置圖為吸附等溫線圖，橫坐標(biāo)p/p0代表相對壓強，是無量綱數(shù)值，p是測試點氮氣的絕對壓強，p0是測試溫度下氨氣的飽和蒸氣壓，相對壓強即氮氣的吸附平衡壓強相對于其飽和蒸氣壓大??；縱坐標(biāo)是吸附量，是有量綱數(shù)值，指平衡時單位量吸附劑在平衡溫度和壓強下吸附的吸附質(zhì)的量。(吸附劑的量以質(zhì)量計量，吸附質(zhì)的量則以體積、質(zhì)量或物質(zhì)的量計量，但大多以吸附質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況(stp)下氣體體積計量，因此常見的單位量綱是cm³/g或ml/g，其后帶stp指明為標(biāo)準(zhǔn)狀況。)其中本實施例制備的納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料比表面積為206m²/g，平均孔徑為3.8nm，孔容為0.15cm³/g，孔徑分布比較均勻和狹窄。

實施例二

本實施例中的制備步驟如下：

a.將37.5g的六水合硝酸鋁、6.92g的六水合硝酸鈷溶于50ml去離子水中，于70℃水浴鍋中磁力攪拌10分鐘，直至六水合硝酸鋁和六水合硝酸鈷完全分散在溶液中，得到第一混合溶液；

b.在70℃下，將濃度為1.5mol/l的碳酸銨溶液以1.4ml/min的速度加入到上述步驟a中制備的第一混合溶液中，不斷攪拌，直至攪拌成凝膠；之后，將所得的溶膠凝膠于30℃下陳化18h，再轉(zhuǎn)移至100℃的烘箱中烘干20h，得到第一固體材料；

c.將上述步驟b所得的第一固體材料在空氣氣氛中以2℃/min的升溫速率升至250℃焙燒10h，之后，再以2℃/min升溫速度升溫至500℃焙燒10h，烘干后得到第二固體材料；

d.乙醇和水以體積比為1：2的比例混合，其混合溶液為溶劑，將1.5g的上述步驟c所得的第二固體材料和0.4g的一水合1,10-菲啰啉溶于上述混合溶液，在50℃下不斷攪拌混合溶液，直至逐步蒸干其溶劑，得到第三固體材料；

e.將上述步驟d中所得的第三固體材料在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至800℃焙燒3h，制得納米金屬顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁復(fù)合材料。

本實施例制備的納米金屬鈷顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁-碳的復(fù)合材料的孔徑分布曲線和氮氣吸-脫附等溫曲線如圖4所示，本實施例制備的納米金屬鈷顆粒負(fù)載于介孔γ-氧化鋁-碳的復(fù)合材料比表面積為181m²/g，平均孔徑為3.5nm，孔容0.07cm³/g，孔徑分布比較均勻狹窄。

檢測的項目及其使用的儀器

對所得樣品進(jìn)行n2吸附脫附測定，以及測定材料的bet比表面積和孔徑分布；所用儀器為美國micromeritics公司asap2020全自動快速比表面積及孔徑分布測定儀。樣品需在200℃脫氣10h，脫去水分和物理吸附的其它物質(zhì)。樣品在rigakud/max-2550x射線衍射儀進(jìn)行xrd圖譜測定，以確定實驗所制得的目標(biāo)產(chǎn)物及純度。測定條件為cukα40kv，100ma，scanspeed：0.02°/s。透射電鏡照片所用儀器為jem-2010fmicroscope加速電壓200kv。