本發(fā)明屬于環(huán)境保護及空氣凈化領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型pd催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該負(fù)載型pd催化劑可通過光熱耦合作用提高對co和no的催化去除效果。
背景技術(shù)：
隨著城市汽車的迅速增加，汽車尾氣排放已經(jīng)成為城市主要的空氣污染源之一。汽車尾氣的排放不僅給我們的生活、環(huán)境造成了極大的危害，同時對人體的健康也是一種不可忽視的傷害。大氣自我凈化能力已不足以降解汽車尾氣，所以，解決汽車尾氣污染，還人類一個潔凈的環(huán)境已迫在眉睫。
科學(xué)分析表明，汽車尾氣中含有上百種不同的化合物，其中的污染物有固體懸浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮氧化合物、鉛及硫氧化合物等。對于汽車尾氣排放量的控制，在各國的政策上經(jīng)歷了一系列的變革，從最初的僅限制co的排放，到限制co和hcs的排放，到最后一體化的限制co、hcs和氮氧化物no的排放；同時，在科學(xué)研究上，人們一直嘗試從化學(xué)燃料、發(fā)動機燃燒效率、催化劑等各方面來控制汽車尾氣中對大氣污染較嚴(yán)重的氣體，尤其是一氧化碳co，碳?xì)浠衔飄cs和氮氧化物nox。
治理汽車排氣污染的技術(shù)手段主要可分為三類:一是機內(nèi)凈化技術(shù)，如燃油品質(zhì)改善，曲軸箱強制通風(fēng)系統(tǒng)，燃油蒸發(fā)回收系統(tǒng)，燃燒系統(tǒng)、供油系統(tǒng)和點火系統(tǒng)的改造，廢氣再循環(huán)，排氣管內(nèi)噴射二次空氣，高能點火與稀薄燃燒等；二是機外凈化，主要是在發(fā)動機機體外的某些方面進行處理，以達到降低汽車尾氣排放的目的，就目前機外凈化技術(shù)的發(fā)展情況而言，主要研究的方向是對汽車尾氣的催化凈化；三是使用清潔的替代燃料，如天然氣、液化石油氣或電能等。
在機內(nèi)凈化技術(shù)研發(fā)遇到瓶頸以及綠色能源暫時不能有效取代化石燃料的現(xiàn)狀下，汽車尾氣凈化催化技術(shù)正得到日益廣泛的應(yīng)用。汽車尾氣的催化凈化裝置是一種可以對汽車尾氣進行整體上綜合處理的裝置，其一般安裝在汽車排氣系統(tǒng)中，采用催化原理來凈化汽車尾氣中的一氧化碳、氮氧化合物、碳?xì)浠衔锏扔泻ξ镔|(zhì)。三效催化劑是汽車尾氣三元催化轉(zhuǎn)化器里使用的催化劑，它具有高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性、良好物理性能，能同時去除汽車尾氣中的co、hc和nox等污染物，是較為理想的汽車尾氣催化劑。三效催化劑的主要化學(xué)反應(yīng)為：
目前，有關(guān)三效催化劑催化去除co/no的研究已日趨成熟。三效催化劑主要包括載體和活性組分，載體一般為蜂窩狀荃青石，而活性組分研究較多的是貴金屬pt、pd、rh，特別是有關(guān)pd的催化劑出現(xiàn)了較多的專利，但同時也必須注意到其催化去除co/no的過程中存在的一些局限性：三效催化劑易中毒失效（三效催化劑的失活主要類型有：機械失活、熱失活和化學(xué)失活）；壽命短、工作溫區(qū)窄；貴金屬資源匱乏、成本高；貧燃條件下氮氧化物選擇性。
因此，如何提高低溫去除co/no的反應(yīng)活性、提高co和no的轉(zhuǎn)化率和對n2的選擇性對于汽車尾氣凈化有著重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為克服單純熱催化去除co/no的不足，提高催化劑的低溫活性及對n2的選擇性，提供了一種負(fù)載型pd催化劑及其制備方法與應(yīng)用，其通過將pd負(fù)載在半導(dǎo)體載體上，以利用光熱耦合作用提高pd催化劑催化去除co/no的性能，解決了常規(guī)pd催化劑及單純的載體需在較高溫度下才能催化co/no反應(yīng)及n2選擇性低的問題，且該催化劑制備方法簡單易行，有利于推廣應(yīng)用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種負(fù)載型pd催化劑，其是以鈣鈦礦型氧化物lafeo3為載體，pd納米粒子為活性組分構(gòu)成的高分散負(fù)載型催化劑；其中，活性組分pd的含量為0.5-2.5wt%，優(yōu)選地為1.0wt%；
所述負(fù)載型pd催化劑在可見光照條件下，能夠在60-120℃的低溫下實現(xiàn)汽車尾氣中co及no的去除。
所述負(fù)載型pd催化劑的制備方法，是先利用表面活性劑pvp為軟模板劑輔助合成lafeo3載體；再利用沉積沉淀法在所得lafeo3載體上負(fù)載活性組分pd；其包括以下步驟：
（1）將1.8gpvp溶于40ml異丙醇后添加1.5ml硝酸，隨后加入3.6g等摩爾比的fe(no3)3·9h2o和la(no3)3·6h2o的混合物作為前驅(qū)體，攪拌得到黃色粘稠物，然后經(jīng)干燥、煅燒制得lafeo3載體；
（2）在所得lafeo3載體中加入濃度為1.2mg/ml的pdcl2溶液，每克lafeo3載體加入4.0-20.0mlpdcl2溶液，并加入50~250ml去離子水，攪拌30-60min，超聲15-30min，隨后在渾濁液中加入過量含naoh的nabh4溶液，室溫下攪拌2-8h，離心，去離子水洗去多余離子后，60-80℃真空干燥，制得所述負(fù)載型pd催化劑。
所述含naoh的nabh4溶液中，nabh4的濃度為0.01-0.1mol/l，naoh的濃度為0.01-0.1mol/l。
所述負(fù)載型pd催化劑有可能實現(xiàn)汽車尾氣及燃料排氣的no+co的光熱耦合轉(zhuǎn)化，其應(yīng)用方法是在裝有負(fù)載型pd催化劑的催化轉(zhuǎn)化器中引入柔性led燈帶，從而通過光熱耦合作用實現(xiàn)低溫下co與no的去除；柔性led燈帶的引入方法包括將其布置在反應(yīng)管周圍，或裝填在反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑床層中。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：
（1）本發(fā)明以鈣鈦礦型氧化物lafeo3作為載體，充分發(fā)揮了lafeo3本身在汽車尾氣處理中較強的高溫催化效果及存在大量氧空位缺陷的特點；同時，半導(dǎo)體在一定波長的光照下能夠激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，當(dāng)pd負(fù)載于此類載體上，光生電子會從費米能級高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移至費米能級低的pd金屬上，從而提高活性金屬pd的表面電子密度，有利于co及no的吸附和活化，進而促進co/no反應(yīng)的進行，使co、no轉(zhuǎn)化率和n2選擇性得以提高。
（2）與單純熱催化反應(yīng)相比，本發(fā)明通過選擇具有光激發(fā)活性的半導(dǎo)體作為載體來制備pd負(fù)載型催化劑，并根據(jù)no+co的反應(yīng)特點，在反應(yīng)過程中引入led燈進行可見光照，從而利用光熱耦合作用顯著提高催化劑催化去除co/no的性能，有效降低了反應(yīng)溫度，減少了能耗。
（3）本發(fā)明制備方法及應(yīng)用操作簡單易行，有望通過在汽車尾氣凈化系統(tǒng)中添加一段發(fā)光裝置而實現(xiàn)高效凈化效果，適于推廣應(yīng)用。
附圖說明
圖1為實施例1所得1wt%pd/lafeo3的掃描電鏡圖。
圖2為實施例1所得1wt%pd/lafeo3的xrd圖。
圖3為實施例1所得1wt%pd/lafeo3的紫外-可見漫反射光譜圖。
圖4為催化劑性能評價反應(yīng)體系構(gòu)造簡圖，其中，①為進氣口，②為出氣口，③為加熱裝置，④為玻璃反應(yīng)器，⑤為催化劑顆粒，⑥為可見光。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
實施例11%wtpd/lafeo3催化劑的制備
將1.8g的pvp溶于40ml異丙醇，混合攪拌至完全溶解，然后加入1.5ml硝酸調(diào)節(jié)溶液至酸性，繼續(xù)攪拌下分別加入的2.02g的fe(no3)3·9h2o和1.6246g的la(no3)3·6h2o，持續(xù)強力攪拌10h以上至溶液成黃色粘稠狀，隨后轉(zhuǎn)移至烘箱中，80℃充分干燥后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中逐步程序升溫至600℃，煅燒2h，制得lafeo3固體粉末。
稱取1.0glafeo3固體粉末，加入8ml濃度為1.2mg/ml的pdcl2溶液，并引入100ml去離子水，攪拌30min，超聲15min，調(diào)節(jié)溶液的ph值至10左右，然后緩慢滴加濃度均為0.1mol/l的nabh4和naoh的混合溶液至過量，使pd完全被還原，離心，去離子水水洗至離子濃度低于10ppm，80℃下真空干燥，得到pd含量約為1wt%的pd/lafeo3催化劑。
圖1為所得pd/lafeo3催化劑的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，pd/lafeo3催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則且表面粗糙的小顆粒形貌，這種結(jié)果可能有助于反應(yīng)物的傳質(zhì)，對于no和co的吸附有一定的促進作用。
圖2為所得pd/lafeo3催化劑的xrd圖。從圖2中可以看出，由于pd含量低，催化劑的xrd譜圖中只出現(xiàn)了lafeo3的衍射鋒，這也說明了催化劑中pd粒子的分散均勻。
圖3為所得pd/lafeo3催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖3中可以看出，催化劑載體lafeo3在可見光區(qū)有很好的光吸收，且在負(fù)載貴金屬pd后，該催化劑對可見光的吸收增強，且吸收帶邊發(fā)生紅移，說明負(fù)載后的催化劑能更好地利用可見光，發(fā)揮其光促作用。
實施例22%wtpd/lafeo3催化劑的制備
將1.8g的pvp溶于40ml異丙醇，混合攪拌至完全溶解，然后加入1.5ml硝酸調(diào)節(jié)溶液至酸性，繼續(xù)攪拌下分別加入的2.02g的fe(no3)3·9h2o和1.6246g的la(no3)3·6h2o，持續(xù)強力攪拌10h以上至溶液成黃色粘稠狀，隨后轉(zhuǎn)移至烘箱中，80℃充分干燥后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中逐步程序升溫至600℃，煅燒2h，制得lafeo3固體粉末。
稱取1.0glafeo3固體粉末，加入16ml濃度為1.2mg/ml的pdcl2溶液，并引入200ml去離子水，攪拌30min，超聲15min，調(diào)節(jié)溶液的ph值至10左右，然后緩慢滴加濃度均為0.1mol/l的nabh4和naoh的混合溶液至過量，使pd完全被還原，離心，去離子水水洗至離子濃度低于10ppm，80℃下真空干燥，得到pd含量約為2wt%的pd/lafeo3催化劑。
實施例3催化劑的性能評價
實施例1、實施例2所得催化劑催化去除co/no的性能評價在一常壓連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。該常壓連續(xù)流動裝置如圖4所示，為一帶有進氣口①和出氣口②的玻璃反應(yīng)器④，所述玻璃反應(yīng)器的內(nèi)腔裝填有催化劑顆粒⑤，所述玻璃反應(yīng)器周側(cè)設(shè)置有加熱裝置③以及用于激發(fā)催化劑載體產(chǎn)生光響應(yīng)的可見光發(fā)光裝置（led燈帶），所述可見光發(fā)光裝置發(fā)出的可見光⑥能夠透過玻璃反應(yīng)器到達催化劑表面。
另外，反應(yīng)體系中的可見光發(fā)光裝置（特別是led燈帶）也可直接置于反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑之間，使發(fā)出的可見光可直接照射到催化劑表面、利用率高，而且柔性的led燈帶可隨反應(yīng)管變化外形、抗振動性好，燈帶發(fā)出的熱又可加熱催化劑，可減少反應(yīng)所需溫度的電加熱。
反應(yīng)條件：將0.5g催化劑裝填在玻璃反應(yīng)器（長30mm×寬15mm×高1mm）中，催化劑粒徑約為0.2~0.3mm（60~80目）。反應(yīng)氣由進氣口①進入裝有催化劑顆粒的玻璃反應(yīng)器④中，通過由程序升溫控溫儀控制的加熱裝置③給反應(yīng)器提供所需溫度，并對反應(yīng)器施以可見光照。反應(yīng)氣中co和no的含量分別固定為0.15v%及0.15v%，n2作為平衡補充氣，反應(yīng)氣總流速約100ml/min?？梢姽庠床捎?0w的led燈帶（10個1w的小燈泡串在一起、發(fā)光主波長為450-550nm），照在催化劑表面的光強度為182mw/cm2。出氣口氣體采用aide-ow/ai300在線分析氣氛中co、no、co2的濃度，取反應(yīng)2小時的結(jié)果計算co轉(zhuǎn)化率及n2的選擇性。
co轉(zhuǎn)化率的計算公式為：c1=（vinco-voutco）/vinco×100％；
no轉(zhuǎn)化率的計算公式為：c2=（vinno-voutno）/vinno×100%；
n2選擇性的計算公式為：s=2voutn2/（vinno-voutno）×100％；
式中，c1為co的轉(zhuǎn)化率，c2為no的轉(zhuǎn)化率，s為n2的選擇性；vinco和voutco分別為進氣和出氣中的co含量（v%），vinno和voutno分別為進氣和出氣中的no含量（v%），voutn2為流出氣中的n2含量（v%）。
按照此方法，分別評價了實施例1、實施例2所得催化劑在不同條件下催化去除co/no的性能及對n2的選擇性，其結(jié)果分別如表1、2所示.
表1光照前后pd含量1%wt的pd/lafeo3催化去除co/no的性能及對n2的選擇性
表2光照前后pd含量2%wt的pd/lafeo3催化去除co/no的性能及對n2的選擇性
表1、表2結(jié)果顯示，相比于純熱的反應(yīng)條件，在同等條件下引入可見光后，co、no的轉(zhuǎn)化率、n2的選擇性都有很大的提高，證明該催化劑具有十分明顯的光促效果；且其于120℃下即可達到100%的co/no轉(zhuǎn)化率及n2選擇性，證明該催化劑可實現(xiàn)有效低溫催化。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。