本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有多通道結(jié)構(gòu)強(qiáng)吸附性能的海泡石/tio2復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

海泡石是一種纖維狀的含水mg-al硅酸鹽礦物，由兩層硅氧四面體中間夾一層鎂氧八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)使海泡石具有好的離子交換性、化學(xué)穩(wěn)定性和吸附性等優(yōu)點(diǎn)，將其作為礦物載體負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境治理領(lǐng)域已展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)。eren等在desalination262(2010)43上報(bào)道了海泡石/fe2o3復(fù)合材料對(duì)廢水中的cu²⁺離子具有較好的吸附性能，與海泡石原料相比吸附性能提高1.44倍。zhang等在chemicalengineeringjournal173(2011)1-10上研究了海泡石/tio2復(fù)合材料光催化性能，以廢水中的酸性紅g和對(duì)硝基苯酚為目標(biāo)污染物，在紫外光分別照射120min和240min后，降解率分別達(dá)99.2%和79%。公布號(hào)為cn101352677a（申請(qǐng)?zhí)?00810222209.7）的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種海泡石/zno光催化材料及其制備方法，該催化劑在紫外光或太陽光照射下對(duì)有機(jī)物的降解率達(dá)50%-100%，與純zno相比降解率大大提高。

海泡石負(fù)載納米tio2現(xiàn)已被廣泛研究，它不僅能解決納米tio2在使用過程中易于團(tuán)聚、失活以及分離和回收困難等問題，而且還能改善海泡石的孔道結(jié)構(gòu)和表面活性位，兩者協(xié)同作用賦予海泡石/tio2復(fù)合材料優(yōu)異的吸附性能和光催化性能。

目前，海泡石/tio2復(fù)合材料的制備方法主要有溶膠凝膠、沉淀和浸漬等方法。karamanis等在appliedclayscience53(2011)181上采用溶膠凝膠法以異丙醇鈦為鈦源，氯化鈉預(yù)處理的海泡石為原料，在醋酸體系中制備海泡石/tio2復(fù)合材料。du等在chinesejournalofcatalysis36(2015)2219上采用溶膠凝膠法和浸漬法相結(jié)合制備了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的海泡石/tio2/ago復(fù)合材料。

沉淀法具有溫度低、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被用于制備海泡石/tio2復(fù)合物，然而仍存在以下問題：tio2易于聚集，粒徑大小不可控且分散性不好；復(fù)合過程中海泡石的通道結(jié)構(gòu)易于堵塞，嚴(yán)重影響復(fù)合物的吸附性能。

公布號(hào)為cn104857943a（申請(qǐng)?zhí)?01410063295.7）的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種納米tio2/海泡石復(fù)合材料的制備方法及其用途，以ticl4為鈦源，采用水解沉淀法制備了tio2/海泡石復(fù)合材料。該專利存在以下特點(diǎn)：海泡石水溶液中滴加ticl4直接進(jìn)行水解沉淀制備復(fù)合物，沒有加入沉淀劑，且水解過程產(chǎn)生大量廢酸；未對(duì)海泡石進(jìn)行預(yù)先改性，得到的復(fù)合物的形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)沒有提及例如分散性、孔道結(jié)構(gòu)等；僅用于在紫外光條件下光催化降解甲醛，并未討論其吸附性能。

公布號(hào)為cn104645957a（申請(qǐng)?zhí)?01410745156.2）的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種納米二氧化鈦海泡石復(fù)合材料制備方法，采用溶膠凝膠法制備了tio2溶膠，采用浸漬法將tio2負(fù)載在海泡石上。該專利存在以下特點(diǎn)：采用兩步合成法；在ph=4環(huán)境下反應(yīng)制備復(fù)合物；合成過程加入了模板劑聚乙二醇2000；合成時(shí)間4天以上，時(shí)間較長(zhǎng)；在400-500℃下煅燒4h，耗能高；沒有表述復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；用于光催化降解液相染料士林大紅，降解率為87%。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了提供一種多通道結(jié)構(gòu)強(qiáng)吸附性能的海泡石/tio2復(fù)合材料及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種多通道結(jié)構(gòu)強(qiáng)吸附性能的海泡石/tio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：首先對(duì)海泡石進(jìn)行酸改性獲得改性的海泡石；然后通過加入分散劑對(duì)海泡石進(jìn)行解束分散；最后采用氨水沉淀法以ticl4為鈦源，硫酸銨輔助下合成了海泡石/tio2復(fù)合材料。

作為一種優(yōu)選，海泡石改性是將海泡石粉末加入到濃鹽酸或濃硫酸和水中，攪拌均勻，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到改性的海泡石，其中：海泡石、濃鹽酸或濃硫酸、水的質(zhì)量比為(8～30)：(20～60)：(200～800)。

進(jìn)一步地，所用分散劑為堿金屬磷酸鹽類分散劑，海泡石與分散劑的質(zhì)量比為(1～20)：(0.1～3)。

優(yōu)選地，所述分散劑為多偏磷酸鈉、正磷酸鈉或焦磷酸鈉中一種或兩種以上的組合。

進(jìn)一步地，氨水沉淀過程是在改性的海泡石中加入分散劑后，逐滴滴加0.2～2mol/l的ticl4溶液，在不斷攪拌下加入0.5～3.5mol/l的(nh4)2so4溶液，升溫至50～90℃保溫0.5～2h，以氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)ph值至6～7，自然冷卻到室溫得到含水的海泡石/tio2復(fù)合物。

進(jìn)一步地，將得到的沉淀物于蒸餾水清洗后，在75℃～85℃條件下烘干，研磨制成粉末，然后將得到的粉末在溫度為300～800℃下煅燒1～3h，得到產(chǎn)物海泡石/tio2復(fù)合物。

進(jìn)一步地，海泡石與ticl4的質(zhì)量比為(1～20)：(1.2～40)。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料，該復(fù)合材料形貌為tio2納米粒子被高度均勻分散于纖維片狀的海泡石表面，這些tio2顆粒與海泡石結(jié)合形成松散的整體，表現(xiàn)為多通道結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果：

1.本發(fā)明制備的海泡石/tio2復(fù)合材料，方法簡(jiǎn)單節(jié)能、綠色環(huán)保、原料來源廣、生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；

2.本發(fā)明制備的海泡石/tio2復(fù)合材料，多偏磷酸鈉、正磷酸鈉或焦磷酸鈉等分散劑的加入使制備的復(fù)合材料中tio2納米粒子被均勻分散在海泡石纖維表面，解決了采用沉淀法制備納米材料易于聚集的問題；

3.本發(fā)明制備的海泡石/tio2復(fù)合材料具有多通道結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)122.74m²/g，而海泡石原料比表面積僅為50.68m²/g，這決定了制備的復(fù)合材料具有很強(qiáng)的吸附性能、較好的流變性和催化作用等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于調(diào)濕、凈化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景；

4.本發(fā)明制備的海泡石/tio2復(fù)合材料對(duì)甲醛具有強(qiáng)的吸附性能，在暗反應(yīng)條件下，降解3μl的甲醛氣體吸附率高達(dá)70.3%；

5.本發(fā)明制備的海泡石/tio2復(fù)合材料，以氨水為沉淀劑，控制ph值使tio2沉淀在海泡石表面，沉淀鈦后所得濾液經(jīng)氨水中和后可回收銨鹽，不產(chǎn)生廢水。

本發(fā)明以改性的海泡石為原料，ticl4為鈦源，在多偏磷酸鈉、正偏磷酸鈉或焦磷酸鈉等分散劑作用下，采用氨水沉淀法制備了海泡石/tio2復(fù)合材料，tio2納米粒子被均勻負(fù)載在海泡石纖維片上，并且沒有明顯的聚集。重要的是復(fù)合物具有多通道結(jié)構(gòu)，強(qiáng)的吸附性能；另外合成條件省時(shí)環(huán)保，無論在理論研究和實(shí)際應(yīng)用都具有重要的意義。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的改性的海泡石和海泡石/tio2復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（fesem）圖，其中，圖1a為實(shí)施例1制備的改性的海泡石fesem；圖1b為實(shí)施例1制備的海泡石/tio2復(fù)合材料的fesem；

圖2為海泡石原料以及實(shí)施例2中制備的改性的海泡石和海泡石/tio2復(fù)合材料的甲醛降解率曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

（1）海泡石改性：室溫下將12g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20g濃鹽酸，攪拌4h，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到改性的海泡石；

（2）將步驟（1）改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸鈉作為分散劑，攪拌30min，逐滴加入125ml0.6mol/l的ticl4水溶液，攪拌5min，再加入40ml1.0mol/l的(nh4)2so4溶液，升溫至80℃保溫2h，加入氨水調(diào)節(jié)ph值為6，自然冷卻到室溫得到棕色沉淀物；

（3）將步驟（2）得到的沉淀物于蒸餾水清洗后，在80℃條件下烘干，研磨制成粉末；

（4）將步驟（3）得到的粉末在溫度為550℃下煅燒2h，得到產(chǎn)物海泡石/tio2復(fù)合物。

實(shí)施例2

（1）海泡石改性：室溫下將12g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20g濃鹽酸，攪拌4h，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到改性的海泡石；

（2）將步驟（1）改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸鈉作為分散劑，攪拌30min，逐滴加入167ml0.6mol/l的ticl4水溶液，攪拌5min，再加入40ml1.0mol/l的(nh4)2so4溶液，升溫至80℃保溫2h，加入氨水調(diào)節(jié)ph值為6，自然冷卻到室溫得到棕色沉淀物；

（3）將步驟（2）得到的沉淀物于蒸餾水清洗后，在80℃條件下烘干，研磨制成粉末；

（4）將步驟(3)得到的粉末在溫度為550℃下煅燒2h，得到產(chǎn)物海泡石/tio2復(fù)合物。

實(shí)施例3

（1）海泡石改性：室溫下將12g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20g濃鹽酸，攪拌4h，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到改性的海泡石；

（2）將步驟(1)改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸鈉作為分散劑，攪拌30min，逐滴加入250ml0.6mol/l的ticl4水溶液，攪拌5min，再加入40ml1.0mol/l的(nh4)2so4溶液，升溫至80℃保溫2h，加入氨水調(diào)節(jié)ph值為6，自然冷卻到室溫得到棕色沉淀物；

（3）將步驟(2)得到的沉淀物于蒸餾水清洗后，在80℃條件下烘干，研磨制成粉末；

（4）將步驟(3)得到的粉末在溫度為550℃下煅燒2h，得到產(chǎn)物海泡石/tio2復(fù)合物。

實(shí)施例4

（1）海泡石改性：室溫下將12g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20g濃鹽酸，攪拌4h，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到改性的海泡石；

（2）將步驟（1）改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸鈉作為分散劑，攪拌30min，逐滴加入125ml0.6mol/l的ticl4水溶液，攪拌5min，再加入40ml1.0mol/l的(nh4)2so4溶液，升溫至80℃保溫2h，加入氨水調(diào)節(jié)ph值為6，自然冷卻到室溫得到棕色沉淀物；

（3）將步驟（2）得到的沉淀物于蒸餾水清洗后，在80℃條件下烘干，研磨制成粉末；

（4）將步驟（3）得到的粉末在溫度為350℃下煅燒2h，得到產(chǎn)物海泡石/tio2復(fù)合物。

實(shí)施例5

（1）海泡石改性：室溫下將12g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20g濃鹽酸，攪拌4h，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到改性的海泡石；

（2）將步驟(1)改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸鈉作為分散劑，攪拌30min，逐滴加入125ml0.6mol/l的ticl4水溶液，攪拌5min，再加入40ml1.0mol/l的(nh4)2so4溶液，升溫至80℃保溫2h，加入氨水調(diào)節(jié)ph值為6，自然冷卻到室溫得到棕色沉淀物；

（3）將步驟(2)得到的沉淀物于蒸餾水清洗后，在80℃條件下烘干，研磨制成粉末；

（4）將步驟(3)得到的粉末在溫度為750℃下煅燒2h，得到產(chǎn)物海泡石/tio2復(fù)合物。

為了得到分散性好多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海泡石/tio2復(fù)合材料，通過調(diào)控海泡石和tio2的質(zhì)量比、煅燒溫度等參數(shù)獲得復(fù)合材料。在實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中制備的復(fù)合材料，海泡石和tio2的質(zhì)量比分別為2：1、1.5：1及1：1；在實(shí)施例1、實(shí)施例4、實(shí)施例5中制備的復(fù)合材料煅燒溫度分別為550℃、350℃和750℃。結(jié)果表明實(shí)施例1中，復(fù)合材料中tio2納米粒子被高度均勻分散于纖維片狀的海泡石表面，這些tio2顆粒與海泡石結(jié)合形成松散的整體，表現(xiàn)為多通道結(jié)構(gòu)；且海泡石原料經(jīng)改性后纖維束狀的形貌被均勻分散開，沒有明顯的聚集結(jié)塊，具體參見附圖1。

為測(cè)定制備的材料的吸附性能和光催化性能，將實(shí)施例2中制備的海泡石/tio2復(fù)合材料用于降解甲醛，具體實(shí)驗(yàn)如下：首先將樣品放置于甲醛初始濃度為3μl的實(shí)驗(yàn)艙中密封，進(jìn)行暗反應(yīng)，使用大氣采樣儀定時(shí)采樣，測(cè)定甲醛濃度，直至樣品完全達(dá)到吸附平衡；其次進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，打開紫外燈，其他條件就緒，定時(shí)采樣測(cè)定甲醛濃度；最后畫出樣品對(duì)甲醛的降解率與反應(yīng)時(shí)間的變化曲線圖，如附圖2所示。注：本實(shí)驗(yàn)研究中采用ahmt分光光度法測(cè)定甲醛氣體的濃度，是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法-分光光度法》（gb/t16129-1995）測(cè)定。

從附圖2中可以看出，海泡石原料、改性后的海泡石、海泡石/tio2復(fù)合材料對(duì)甲醛的吸附率分別為53.7%、60.05和70.24%，海泡石通過負(fù)載納米tio2后，對(duì)甲醛的吸附性能大大提高。接著測(cè)定了他們的光催化性能，在紫外光照射12h后，復(fù)合材料對(duì)甲醛總?cè)コ?吸附和光催化)高達(dá)83.3%，而海泡石原料對(duì)甲醛的去除率僅為56%。由此看出海泡石對(duì)甲醛的降解主要來自于其吸附性能，海泡石通過負(fù)載tio2制備的復(fù)合材料，不僅具有高的吸附性能，而且具有高的光催化活性，因此將此應(yīng)用于室內(nèi)墻體涂料、裝修壁材中，凈化室內(nèi)空氣具有良好的應(yīng)用前景。

上述雖然對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。