本發(fā)明屬于環(huán)境功能納米材料制備工藝領(lǐng)域，具體涉及納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料的制備方法，及該復(fù)合材料應(yīng)用于處理含抗生素、農(nóng)藥、染料和硝酸鹽的廢水。

背景技術(shù)：

納米零價(jià)鐵作為一種高效還原劑已經(jīng)成為最具有前景的污染土壤和水體修復(fù)技術(shù)；然而由于納米零價(jià)鐵比表面積大、反應(yīng)活性高和固有的磁性，使其在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中常常發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和和表面氧化。另一方面，雖然納米零價(jià)鐵能夠通過還原作用降解水中多種有機(jī)污染物，但是在此過程中toc的去除率非常低，即生成許多頑固性還原產(chǎn)物難以被徹底礦化。此外，納米零價(jià)鐵傳統(tǒng)的制備方法工藝較為繁雜，耗能高，成本高，使用有毒有害化學(xué)藥品作為還原劑，污染環(huán)境。二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的環(huán)保型光催化材料已經(jīng)被廣泛研究，但是二氧化鈦基光催化劑存在一些嚴(yán)重缺陷，例如光生電子和空穴容易快速復(fù)合以及量子效率低等問題，因此必須采取有效方法提高二氧化鈦的光催化效率，其中改變催化劑材料形貌和結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特性質(zhì)已經(jīng)被證明是一種有效的途徑。然而改性催化劑還是難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，因?yàn)榉勰畲呋瘎┤菀纂S水體遷移、難以回收，從而造成二次污染。

石墨烯是單層碳原子堆積成的二維片層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，具有優(yōu)秀的光、電性能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，成為了物理、化學(xué)、材料科學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。雖然石墨烯可以作為一種有效的載體材料來提高光催化劑的活性，但石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料通常以粉體狀態(tài)存在，不易回收，殘留于生態(tài)環(huán)境中的石墨烯基材料具有一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，對人類健康造成潛在的威脅。此外，石墨烯基光催化材料的合成步驟通常復(fù)雜、繁瑣，并且需要大量的化學(xué)試劑，提高其制備成本，例如通過溶膠-凝膠法制備石墨烯/二氧化鈦（gr-tio2）復(fù)合材料，該方法是將鈦的前驅(qū)體與氧化石墨烯溶液混合，通過前驅(qū)體與溶劑產(chǎn)生水解反應(yīng)，使tio2分布在氧化石墨烯表面形成凝膠，再通過熱處理得到gr-tio2復(fù)合材料。該過程需要冰醋酸、乙酰丙酮和異丙醇等有機(jī)試劑，易對環(huán)境造成污染，并且需要經(jīng)過混合攪拌、調(diào)節(jié)ph、真空干燥以及研磨培燒等多個(gè)步驟。

考慮到上述石墨烯、納米零價(jià)鐵和二氧化鈦半導(dǎo)體材料的一些特點(diǎn)以及存在的缺陷，本發(fā)明設(shè)計(jì)一種由石墨烯、納米零價(jià)鐵和二氧化鈦納米線構(gòu)成的三元磁性納米復(fù)合材料，使石墨烯、納米零價(jià)鐵和二氧化鈦在復(fù)合材料彌補(bǔ)各自不足產(chǎn)生協(xié)同促進(jìn)效果，并將其用于協(xié)同降解多種有機(jī)污染物。文獻(xiàn)檢索結(jié)果表明：石墨烯、納米零價(jià)鐵和二氧化鈦這三種材料相結(jié)合形成三元納米復(fù)合材料及其應(yīng)用此前未有報(bào)道；枸杞、蔓越橘、黑米、紫薯、紫甘藍(lán)、藍(lán)莓、桑葚、山楂皮、火龍果果皮以及茄子皮提取液制備納米零價(jià)鐵此前尚未報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種水處理用的納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料的制備方法，該方法不但降低制備成本、簡化合成步驟、避免對環(huán)境產(chǎn)生污染物，還可以有效提高納米零價(jià)鐵表面活性和穩(wěn)定性、促進(jìn)光生電子和空穴快速分離以提高二氧化鈦納米線的光催化效率，通過引入大表面積的石墨烯、納米鐵顆粒和納米線結(jié)構(gòu)來提高所制備的催化劑的吸附能力以及解決納米材料難以回收和再生問題，為含各種難降解有機(jī)污染物廢水的深度處理提供更好的技術(shù)支持。

本發(fā)明制備方法按如下步驟完成：

（1）將0.4~0.6g二氧化鈦和60~100mg氧化石墨烯加入到乙醇水溶液中，攪拌超聲分散得到懸浮液；

（2）將12~18g氫氧化鈉加入到步驟（1）二氧化鈦/氧化石墨烯懸浮液充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，然后放入反?yīng)釜在150~200℃下反應(yīng)12~48小時(shí)后，冷卻至室溫，過濾；

（3）濾餅先用去離子水洗至ph＝9.0，再用0.05~0.3m的鹽酸連續(xù)洗滌進(jìn)行離子交換，最后用去離子水洗至中性，干燥，得到二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料；

（4）將二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料加入到鐵鹽溶液中，攪拌30~180分鐘，超聲60~180分鐘，得到混合均勻的懸浮液；

（5）去離子水清洗枸杞、蔓越橘、黑米、紫薯、紫甘藍(lán)、藍(lán)莓、桑葚、山楂皮、火龍果果皮、茄子皮中的一種植物，干燥、破碎、篩分至200~700μm，隨后將其與去離子水混合，加熱至沸騰提取，然后冷卻至室溫，過濾，得到提取液；

（6）將步驟（5）提取液與步驟（4）懸浮液混合，然后攪拌，直至溶液顏色完全變成黑色，過濾、干燥，得到綠色合成的納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料。

所述步驟（1）乙醇水溶液是無水乙醇和水按體積比0.5:1~3:1的比例混合制得，使用量為30~40ml。

所述步驟（4）中二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料和鐵鹽的質(zhì)量比為1:0.25~1:2，其中鐵鹽為七水合硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵。

所述步驟（5）中植物與去離子水的料液比g:l為20~150:1，沸騰提取時(shí)間為60~120分鐘。

所述步驟（6）中提取液和懸浮液體積比為5:1~50:1。

所述步驟（5）中用0.22~0.45μm濾膜過濾。

本發(fā)明的另一目的是提供一種納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料，該復(fù)合材料由納米零價(jià)鐵顆粒、還原氧化石墨烯及二氧化鈦納米線組成。

本發(fā)明的另一目的是將納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料應(yīng)用在含抗生素、農(nóng)藥、染料或硝酸鹽廢水的凈化處理中。

所述納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料使用及再生方法如下：

（1）將納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料加入到含抗生素、農(nóng)藥、染料或硝酸鹽廢水中，無光攪拌30分鐘取得吸附-解吸平衡同時(shí)進(jìn)行還原反應(yīng)對污染物進(jìn)行預(yù)處理，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，然后用磁鐵對復(fù)合材料顆粒進(jìn)行磁性回收；

（2）回收的復(fù)合材料用去離子水清洗3次，高速離心后在真空干燥箱中干燥，然后將干燥好的復(fù)合材料溶于50ml去離子水中攪拌1~2小時(shí)得到均勻分散的懸浮液，最后按制備方法中的步驟（5）和（6）進(jìn)行再生反應(yīng)，得到再生的復(fù)合材料用于下一輪對水中污染物降解實(shí)驗(yàn)。

上述廢水處理中復(fù)合材料投加量0.5~5mg/l，溶液的ph為5.5~7.5。

所述高速離心為在轉(zhuǎn)速為8000~10000rpm條件下離心15~30分鐘，磁性回收后的干燥過程為復(fù)合材料在40℃~55℃干燥25~40分鐘。

使用該納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料分別對含甲硝唑、亞甲基藍(lán)、孔雀綠、阿特拉津和硝酸鹽的模擬廢水進(jìn)行修復(fù)，測試結(jié)果表明所制備的新型復(fù)合納米材料對上述污染物質(zhì)的去除效率均高于90%、toc去除效率在85%以上，且該納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料在5次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)的降解效率和toc去除效率都在80%以上，說明了上述復(fù)合材料對不同的污染廢水具有極高的修復(fù)能力和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）本發(fā)明所述的納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料，其制備過程簡單、綠色環(huán)保、陳本低廉、可行性高，降低制備過程對環(huán)境的污染物；

（2）本發(fā)明提供的方法可有效解決納米零價(jià)顆粒容易氧化和團(tuán)聚的問題，提高了其表面活性、分散性和穩(wěn)定性；

（3）本發(fā)明提供的方法克服了二氧化鈦光催化劑的光生電子和空穴易復(fù)合和光催化效率低的問題；

（4）石墨烯在該復(fù)合材料中不僅能在無光條件下與納米零價(jià)鐵顆粒形成無數(shù)微電池提高納米零價(jià)鐵的活性，還可以在光催化反應(yīng)中促進(jìn)光生載流子轉(zhuǎn)移與分離提高光催化效率；

（5）在光催化反應(yīng)過程中納米零價(jià)鐵和二氧化鈦可以利用水和溶解氧構(gòu)成光芬頓體系進(jìn)一步提高污染物的降解效率；

（6）石墨烯、納米鐵顆粒和納米線結(jié)構(gòu)可以極大提高所制備的復(fù)合材料的吸附能力，并且二氧化鈦納米管相比二氧化鈦顆粒具有更多的活性位點(diǎn)以及能與石墨烯結(jié)合更牢固不易聚集；

（7）所制備的復(fù)合材料有良好的磁性可以解決納米材料難以回收問題；

（8）通過復(fù)合材料中納米零價(jià)鐵的還原反應(yīng)可以有效利用無光時(shí)期對污染進(jìn)行預(yù)處理，并且生成的鐵離子對隨后的光催化反應(yīng)有促進(jìn)作用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的納米材料的透射電鏡（tem）比較示意圖；其中（a）為二氧化鈦納米線；（b）為二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料；（c）為納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料；

圖2為本發(fā)明所制備的納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料的eds圖譜；

圖3為本發(fā)明所制二氧化鈦納米線/石墨烯（a）、納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料（b）的x射線衍射（xrd）比較示意圖；

圖4為本發(fā)明所制備的二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料的拉曼光譜比較示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所述的保護(hù)范圍不限于所示內(nèi)容。

實(shí)施例1：本納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料的制備及其去除水中甲硝唑，具體內(nèi)容如下：

（1）將0.4g二氧化鈦和60mg氧化石墨烯加入到30ml無水乙醇/水混合溶液中（乙醇和水體積比為0.5:1），攪拌超聲分散得到懸浮液；

（2）將12g氫氧化鈉顆粒加入到上述二氧化鈦/氧化石墨烯懸浮液充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，然后放入反?yīng)釜在150℃下反應(yīng)40小時(shí)，冷卻至室溫，過濾；

（3）濾餅先用去離子水洗至ph＝9.0，再用0.05m的鹽酸連續(xù)洗滌進(jìn)行離子交換，最后用去離子水洗至中性，干燥，得到二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料；

（4）取1g二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料和0.25g七水合硫酸亞鐵加入到100ml去離子水中攪拌180分鐘、超聲60分鐘，得到混合均勻的懸浮液；

（5）用去離子水清洗火龍果果皮，干燥、破碎、篩分至700μm，隨后將其與去離子水混合，加熱至100℃沸騰，持續(xù)120分鐘后冷卻至室溫，用0.45μm濾膜過濾，得到提取液其中火龍果果皮與去離子水的料液比g:l為150:1；

（6）將步驟（5）提取液與步驟（4）懸浮液以體積比50:1比例混合，持續(xù)攪拌60分鐘使還原反應(yīng)更加徹底，直至溶液顏色完全變成黑色，然后進(jìn)行過濾、干燥，得到綠色合成的納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料。

（7）對本實(shí)施例制備的納米材料進(jìn)tem、eds、xrd和拉曼光譜分析，從tem表征圖1可以看出，二氧化鈦納米線長度從幾百納米到幾微米不等。通過對比未負(fù)載納米零價(jià)鐵的二氧化鈦納米線/石墨烯樣品的表征圖可以清楚的看到黑色顆粒均勻的分散在石墨烯基板上和二氧化鈦納米線之間，再根據(jù)所合成納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料的eds分析結(jié)果可以得出納米零價(jià)鐵和二氧化鈦納米線已經(jīng)成功負(fù)載到石墨烯的表面上（圖2）；xrd分析結(jié)果表明所合成的三元復(fù)合材料具有典型的銳鈦型二氧化鈦特征峰（a(101)，a(103)，a(004)，a(112)，a(200)，a(105)，a(211)，a(220)和a(204)），但無法從中看到碳物質(zhì)的衍射峰，而納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯的xrd圖中的寬峰代表有機(jī)物質(zhì)（圖3）；位于拉曼光譜中153，397，510和634cm^?1的特征信號可以很好的匹配eg(1)，b1g(1)，a1g+b1g(2)和eg(2)銳鈦型二氧化鈦拉曼激活模式（圖4）；另外在1347cm^?1（石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷）和1593cm^?1（sp²碳原子的面內(nèi)振動(dòng)）的特征峰以及位于2770cm^?1的特征峰都可以證明復(fù)合材料中存在石墨烯。

（8）將納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料加入50ml濃度為45mg/l的甲硝唑溶液中，無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，復(fù)合材料投加量為0.5g/l，反應(yīng)液初始ph為5.5，反應(yīng)結(jié)束后甲硝唑的去除效率達(dá)97.3%。

采用商用二氧化鈦p25（0.5g/l）、納米零價(jià)鐵（0.5g/l）和石墨烯（0.5g/l）來去除甲硝唑（45mg/l），無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)液初始ph為5.5，反應(yīng)結(jié)束后甲硝唑的去除效率達(dá)21.5%、45.8%和12.4%。

（9）用磁鐵對復(fù)合材料顆粒進(jìn)行磁性回收，然后用去離子水清洗3次，在轉(zhuǎn)速為8000rpm條件下離心15分鐘后在真空干燥箱中40℃干燥30分鐘，然后將干燥好的復(fù)合材料溶于50ml去離子水中攪拌1小時(shí)得到均勻分散的懸浮液，按照上述步驟（5）和（6）進(jìn)行再生反應(yīng)，得到再生的復(fù)合材料按照步驟（8）對水中污染物進(jìn)行降解，第五次再生后的復(fù)合材料對甲硝唑溶液的降解效率仍然達(dá)到90.5%。

實(shí)施例2：本納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料的制備及其去除水中亞甲基藍(lán)，具體內(nèi)容如下：

（1）將0.6g二氧化鈦和100mg氧化石墨烯加入到40ml無水乙醇/水混合溶液中（乙醇和水體積比為3:1），攪拌超聲分散得到懸浮液；

（2）將18g氫氧化鈉顆粒加入到上述二氧化鈦/氧化石墨烯懸浮液充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓缓蠓湃敕磻?yīng)釜在200℃下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，過濾；

（3）濾餅先用去離子水洗至ph＝9.0，再用0.30m的鹽酸連續(xù)洗滌進(jìn)行離子交換，最后用去離子水洗至中性，干燥，得到二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料；

（4）取1g二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料和2g硝酸亞鐵加入到100ml去離子水中攪拌120分鐘、超聲120分鐘，得到混合均勻的懸浮液；

（5）去離子水清洗茄子皮，干燥、破碎、篩分至500μm，隨后將其與去離子水混合，加熱至95℃沸騰，持續(xù)100分鐘后冷卻至室溫，用0.22μm濾膜過濾，得到提取液，其中火龍果果皮與去離子水的料液比g:l為130:1；

（6）將步驟（5）提取液與步驟（4）懸浮液以體積比35:1的比例混合，持續(xù)攪拌40分鐘使還原反應(yīng)更加徹底，直至溶液顏色完全變成黑色，然后進(jìn)行過濾、干燥，得到綠色合成的納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料。

（7）將納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料加入50ml濃度為105mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，復(fù)合材料投加量為5g/l，反應(yīng)液初始ph為7.5，反應(yīng)結(jié)束后亞甲基藍(lán)的去除效率達(dá)98.5%。

采用商用二氧化鈦p25（5g/l）、納米零價(jià)鐵（5g/l）和石墨烯（5g/l）來去除亞甲基藍(lán)（105mg/l），無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)液初始ph為7.5，反應(yīng)結(jié)束后亞甲基藍(lán)的去除效率達(dá)24.6%、50.5%和13.8%。

（8）用磁鐵對復(fù)合材料顆粒進(jìn)行磁性回收，然后用去離子水清洗3次，在轉(zhuǎn)速為10000rpm條件下離心30分鐘后在真空干燥箱中55℃干燥40分鐘，然后將干燥好的復(fù)合材料溶于50ml去離子水中攪拌2小時(shí)得到均勻分散的懸浮液，按照步驟（5）和（6）進(jìn)行再生反應(yīng)，得到再生的復(fù)合材料按照步驟（7）對水中目標(biāo)污染物進(jìn)行降解，第五次再生后的材料對亞甲基藍(lán)溶液的降解效率仍然達(dá)到93.8%。

實(shí)施例3：本納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料的制備及其去除水中孔雀綠，具體內(nèi)容如下：

（1）將0.45g二氧化鈦和70mg氧化石墨烯加入到35ml無水乙醇/水混合溶液中（乙醇和水體積比為1:1），攪拌超聲分散得到懸浮液；

（2）將14g氫氧化鈉顆粒加入到上述二氧化鈦/氧化石墨烯懸浮液充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，然后放入反?yīng)釜在160℃下反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，過濾；

（3）濾餅先用去離子水洗至ph＝9.0，再用0.10m的鹽酸連續(xù)洗滌進(jìn)行離子交換，最后用去離子水洗至中性，干燥，得到二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料；

（4）取1g二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料和0.50g氯化亞鐵加入到100ml去離子水中攪拌100分鐘、超聲180分鐘，得到混合均勻的懸浮液；

（5）去離子水清洗蔓越橘或枸杞，干燥、破碎、篩分至300μm，隨后將其與去離子水混合，加熱至90℃，持續(xù)80分鐘后冷卻至室溫，用0.45μm濾膜過濾，得到提取液，其中火龍果果皮與去離子水的料液比g:l為100:1；

（6）將步驟（5）提取液與步驟（4）懸浮液以體積比25:1比例混合，持續(xù)攪拌30分鐘使還原反應(yīng)更加徹底，直至溶液顏色完全變成黑色，然后進(jìn)行過濾、干燥，得到綠色合成的納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料。

（7）將納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料加入50ml濃度為65mg/l的孔雀綠溶液中，無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，復(fù)合材料投加量為2g/l，反應(yīng)液初始ph為7.0，反應(yīng)結(jié)束后孔雀綠的去除效率達(dá)95.8%。

采用商用二氧化鈦p25（2g/l）、納米零價(jià)鐵（2g/l）和石墨烯（2g/l）來去除孔雀綠（65mg/l），無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)液初始ph為7.0，反應(yīng)結(jié)束后孔雀綠的去除效率達(dá)20.3%、46.2%和13.1%。

（8）用磁鐵對復(fù)合材料顆粒進(jìn)行磁性回收，然后用去離子水清洗3次，在轉(zhuǎn)速為9000rpm條件下離心20分鐘后在真空干燥箱中45℃干燥30分鐘，然后將干燥好的復(fù)合材料溶于50ml去離子水中攪拌1小時(shí)得到均勻分散的懸浮液，按照步驟（5）和（6）進(jìn)行再生反應(yīng)，得到再生的復(fù)合材料按照步驟（7）對水中污染物進(jìn)行降解，第五次再生后的材料對孔雀綠溶液的降解效率仍然達(dá)到89.2%。

實(shí)施例4：納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料的制備及其去除水中阿特拉津，具體內(nèi)容如下：

（1）將0.5g二氧化鈦和80mg氧化石墨烯加入到40ml無水乙醇/水混合溶液中（乙醇和水體積比為1.5:1），攪拌超聲分散得到懸浮液；

（2）將16g氫氧化鈉顆粒加入到上述二氧化鈦/氧化石墨烯懸浮液充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓缓蠓湃敕磻?yīng)釜在170℃下反應(yīng)36小時(shí)，冷卻至室溫，過濾；

（3）濾餅先用去離子水洗至ph＝9.0，再用0.15m的鹽酸連續(xù)洗滌進(jìn)行離子交換，最后用去離子水洗至中性，干燥，得到二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料；

（4）取1g二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料和1g七水合硫酸亞鐵加入到100ml去離子水中攪拌80分鐘、超聲100分鐘，得到混合均勻的懸浮液；

（5）去離子水清洗黑米，干燥、破碎、篩分至200μm，隨后將其與去離子水混合，加熱至96℃至沸騰，持續(xù)60分鐘后冷卻至室溫，用0.4μm濾膜過濾，得到提取液，其中火龍果果皮與去離子水的料液比g:l為80:1；

（6）將步驟（5）提取液與步驟（4）懸浮液以體積比15:1比例混合，持續(xù)攪拌45分鐘使還原反應(yīng)更加徹底，直至溶液顏色完全變成黑色，然后進(jìn)行過濾、干燥，得到綠色合成的納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料。

（7）將納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料加入50ml濃度為85mg/l的阿特拉津溶液中，無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，復(fù)合材料投加量為3g/l，反應(yīng)液初始ph為6.5，反應(yīng)結(jié)束后阿特拉津的去除效率達(dá)94.6%。

采用商用二氧化鈦p25（3g/l）、納米零價(jià)鐵（3g/l）和石墨烯（3g/l）來去除阿特拉津（85mg/l），無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)液初始ph為6.5，反應(yīng)結(jié)束后阿特拉津的去除效率達(dá)16.4%、39.7%和11.6%。

（8）用磁鐵對復(fù)合材料顆粒進(jìn)行磁性回收，然后用去離子水清洗3次，在轉(zhuǎn)速為8500rpm條件下離心25分鐘后在真空干燥箱中50干燥35分鐘，然后將干燥好的復(fù)合材料溶于50ml去離子水中攪拌1小時(shí)得到均勻分散的懸浮液，按照步驟（5）和（6）進(jìn)行再生反應(yīng)，得到再生的復(fù)合材料按照步驟（7）對水中污染物進(jìn)行降解，第五次再生后的材料對阿特拉津溶液的降解效率仍然達(dá)到86.4%。

實(shí)施例5：納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯磁性復(fù)合材料的制備及其去除水中硝酸鈉，具體內(nèi)容如下：

（1）將0.55g二氧化鈦和90mg氧化石墨烯加入到30ml無水乙醇/水混合溶液中（乙醇和水體積比為2.5:1），攪拌超聲分散得到懸浮液；

（2）將17g氫氧化鈉顆粒加入到上述二氧化鈦/氧化石墨烯懸浮液充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，然后放入反?yīng)釜在180℃下反應(yīng)48小時(shí)，冷卻至室溫，過濾；

（3）濾餅先用去離子水洗至ph＝9.0，再用0.25m的鹽酸連續(xù)洗滌進(jìn)行離子交換，最后用去離子水洗至中性，干燥，得到二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料；

（4）取1g二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料和1.5g七水合硫酸亞鐵加入到100ml去離子水中攪拌30分鐘、超聲150分鐘，得到混合均勻的懸浮液；

（5）去離子水清洗桑葚，干燥、破碎、篩分至600μm，隨后將其與去離子水混合，加熱至98℃至沸騰，持續(xù)60分鐘后冷卻至室溫，用0.22μm濾膜過濾，得到提取液，其中火龍果果皮與去離子水的料液比g:l為20:1；

（6）將步驟（5）提取液與步驟（4）懸浮液以體積比5:1比例混合，持續(xù)攪拌50分鐘使還原反應(yīng)更加徹底，直至溶液顏色完全變成黑色，然后進(jìn)行過濾、干燥，得到綠色合成的納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料。

（7）將納米零價(jià)鐵/二氧化鈦納米線/石墨烯復(fù)合材料加入50ml濃度為65mg/l的硝酸鈉溶液中，無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，復(fù)合材料投加量為4g/l，反應(yīng)液初始ph為7.0，反應(yīng)結(jié)束后硝酸鈉的去除效率達(dá)97.7%。

采用商用二氧化鈦p25（4g/l）、納米零價(jià)鐵（4g/l）和石墨烯（4g/l）來去除硝酸鹽（65mg/l），無光攪拌30分鐘，再用紫外燈光照50分鐘進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)液初始ph為7.0，反應(yīng)結(jié)束后硝酸鈉的去除效率達(dá)23.2%、46.8%和14.3%。

（8）用磁鐵對復(fù)合材料顆粒進(jìn)行磁性回收，然后用去離子水清洗3次，在轉(zhuǎn)速為9500rpm條件下離心30鐘后在真空干燥箱中40℃干燥30分鐘，然后將干燥好的復(fù)合材料溶于50ml去離子水中攪拌1小時(shí)得到均勻分散的懸浮液，按照步驟（5）和（6）進(jìn)行再生反應(yīng)，得到再生的復(fù)合材料按照步驟（7）對硝酸鈉溶液進(jìn)行降解，第五次再生后的材料對硝酸鈉降解效率仍然達(dá)到89.5%。