本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用

背景技術(shù)：

人類進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，大量工業(yè)“三廢”未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)直接就向環(huán)境排放，對環(huán)境造成巨大破壞，各種環(huán)境問題在全球凸顯出來，如日本的水俁病，洛杉磯的“光化學(xué)煙霧”，各地頻繁出現(xiàn)的酸雨等。環(huán)境污染的控制與治理是全人類面臨和亟待解決的重大課題，傳統(tǒng)的環(huán)境治理技術(shù)存在能耗高、處理率低、產(chǎn)生二次污染等問題，使人們處理環(huán)境問題時困難重重。納米技術(shù)的高速發(fā)展，為納米光催化技術(shù)的應(yīng)用提供了很好的機(jī)遇。利用光催化技術(shù)來處理環(huán)境問題，能使許多通常情況下難以實現(xiàn)的反應(yīng)在比較溫和的條件下順利進(jìn)行。光催化技術(shù)處理環(huán)境問題具有低能耗、處理率高等特點，半導(dǎo)體光催化材料由于其獨特的光電性質(zhì)，在染料廢水處理領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用。

金屬氧化物半導(dǎo)體材料由于其特殊的光電性能，能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)化為電能，具有一定的氧化還原能力，是目前應(yīng)用較為廣泛的一種催化技術(shù)。氧化物中，氧化鋅的研究較為成熟，但是沒有任何修飾的氧化鋅電子和空穴復(fù)合速率較高，對太陽光的利用率也不高，只能利用紫外光。

納米銅片由于其獨特的二維納米材料的結(jié)構(gòu)，很大程度降低了氧化鋅光激發(fā)后電子和空穴的復(fù)合速率，提高其光催化性能和量子效率。同時，由于陣列的場效應(yīng)，導(dǎo)致納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料的光催化性能大幅提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供的一種納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明制備方法為經(jīng)過簡單的晶種溶液浸泡后直接水熱合成即可在納米銅片上負(fù)載氧化鋅納米片。該復(fù)合材料在紫外光照射條件下對羅丹明b和甲基橙具有比單一材料更強(qiáng)的光催化降解性能。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)納米銅片的合成：首先，將一定量的溴化銅溶于蒸餾水中，超聲溶解，進(jìn)行磁力攪拌。加入ctab(十六甲基三甲基溴化銨)，磁力攪拌。加入vc(抗壞血酸)，磁力攪拌。緩慢滴加naoh溶液，攪拌。最后，將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，水熱。自然冷卻至室溫后，收集產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，離心。最后放入真空干燥箱中烘干，留待進(jìn)一步的表征。

(2)晶種溶液的配置：首先稱取一定量的的乙酸鋅，溶解于無水乙醇中倒入升三頸燒瓶中，恒溫油浴攪拌直至乙酸鋅完全溶解。稱取一定量的氫氧化鉀，溶解于無水乙醇中，待用。在恒溫油浴攪拌條件下將氫氧化鉀溶液緩慢滴加入乙酸鋅溶液中，攪拌條件下加熱。冷卻至室溫后倒入試劑瓶中，得到無色透明的溶膠溶液，即為晶種溶液；

(3)生長液的配制：配制等摩爾濃度六水合硝酸鋅以及六次甲基四胺的水溶液

(4)水熱反應(yīng)：先將納米銅片浸泡表面活性劑中，浸泡在氧化鋅晶種液，最后分散于生長液之中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻后離心、洗滌、干燥后得到納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料。

步驟(1)中，溴化銅的量為0.01-0.2mmol；ctab(十六烷基三甲基溴化銨)的量為0.01-0.1mmol；vc(抗壞血酸)的量為1-3mmol；naoh的濃度為0.1-2mol/l，體積為1-5ml；水熱溫度為100-140℃；水熱時間為0.5-3h；

步驟(2)中晶種溶液的濃度為0.005-0.2mol/l。

步驟(2)油浴溫度為30℃-80℃，時間為1-4h。

步驟(3)配置的六水合硝酸鋅以及六次甲基四胺的濃度為0.001-0.1mol/l。

步驟(4)配置的表面活性劑為pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，溶液濃度0.01g/l-0.2g/l。

步驟(4)水熱溫度為60℃-120℃，水熱時間為6-12h。

采用上述制備方法制得的納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料，該材料簡寫為cu-zno復(fù)合材料，是氧化鋅納米片生長于納米銅片的基底上。納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料，可以在紫外光照射條件下降解羅丹明b和甲基橙染料溶液。

染料分子在光催化劑表面被降解通常經(jīng)過以下幾個過程：光激發(fā)，空穴電子分離并遷移至表面，羥基自由基生成。氧化鋅納米片生長于納米銅片的基底上?；赾u-zno的光催化材料，其電子和空穴的復(fù)合速率大大降低，主要歸因于納米銅片的引入。納米銅片與氧化鋅納米片半導(dǎo)體接觸形成的肖特基勢壘，加速轉(zhuǎn)移氧化鋅納米片導(dǎo)帶上的電子，并且由于勢壘的存在，電子無法轉(zhuǎn)移回氧化鋅納米片的導(dǎo)帶。當(dāng)電子和空穴分別轉(zhuǎn)移到材料表面是，空穴和水或者氫氧根離子反應(yīng)生成羥基自由基，電子和氧氣反應(yīng)生成超氧負(fù)離子，并經(jīng)過一系列變化，也變成羥基自由基。由于羥基自由基具有氧化性，可以氧化染料分子，達(dá)到降解的目的。此外，氧化鋅納米片形貌的光催化降解性能要好于氧化鋅納米棒形狀，因為極性面的催化性能好于非極性面。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

1、本發(fā)明實現(xiàn)了利用納米銅片和生長液作為前驅(qū)體，并加入表面活性劑(pvp)進(jìn)行形貌調(diào)控，通過水熱法，合成了二維的片狀氧化鋅，并生長在納米銅片上，得到納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料。

2、本發(fā)明的方法在合成過程中對產(chǎn)物的形貌具有可控性，主要通過對水熱反應(yīng)的時間和生長液濃度來調(diào)控。

3、本發(fā)明的方法僅通過簡單的晶種吸附液浸泡后與生長液混合一步水熱即可合成樣品，合成步驟少，操作方法簡單。

4、本發(fā)明制備的產(chǎn)物可以作為光催化的材料，在紫外光照射條件下降解羅丹明b和甲基橙染料溶液，有較為廣闊的發(fā)展前景和實際應(yīng)用空間。

附圖說明

圖1為實施例1所得產(chǎn)物在1um的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的sem照片。

圖2為實施例2所得產(chǎn)物在1um的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的sem照片。

圖3為實施例1的x射線衍射(xrd)圖譜。

圖4為實施例1在室溫條件下，對羅丹明b的降解效果圖。

圖5為實施例1在室溫條件下，對甲基橙的降解效果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

一種對羅丹明b和甲基橙具有較強(qiáng)降解效果的納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)納米銅片的合成：首先，將0.1mmol的溴化銅溶于蒸餾水中，超聲溶解，進(jìn)行磁力攪拌。加入0.05mmolctab(十六烷基三甲基溴化銨)，磁力攪拌。加入2mmolvc(抗壞血酸)，磁力攪拌。緩慢滴加2ml0.5mol/lnaoh溶液，攪拌。最后，將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，110℃條件下水熱1h。自然冷卻至室溫后，收集產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，離心。最后放入真空干燥箱中烘干，留待進(jìn)一步的表征。

(2)晶種溶液配制：稱取0.2094g的乙酸鋅，溶解于120毫升的無水乙醇中，倒入500毫升規(guī)格的三頸燒瓶中，60℃恒溫油浴攪拌直至乙酸鋅完全溶解。稱取0.1194g的氫氧化鉀，溶解于60毫升的無水乙醇中，待用。在60℃恒溫油浴攪拌條件下將氫氧化鉀溶液緩慢滴加入乙酸鋅溶液中，攪拌條件下加熱2小時。冷卻至室溫后倒入試劑瓶中，得到無色透明的溶膠溶液，將試劑瓶放入冰箱冷藏，以備下一步合成時使用。

(3)生長液的配置：稱一定量的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺，配成10mm濃度的生長液。

(4)水熱反應(yīng)：稱取10毫克納米銅片，室溫下將它分散于40毫升0.1g/lpvp溶液中，磁力攪拌4h，用無水乙醇洗滌離心一次。將浸泡過pvp的納米銅片浸泡于10毫升氧化鋅晶種溶液中，靜置8h，用乙醇洗滌離心一次，自然烘干。將上述銅片浸泡于20毫升等摩爾濃度的六水合硝酸鋅(0.01m)和六次亞甲基四胺(0.01m)混合溶液中，裝入40毫升聚四氟乙烯內(nèi)膽中，置于烘箱中，在85℃條件下反應(yīng)8h。冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，真空干燥，得到納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合納米材料。

為了確定納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行了sem表征。圖1為實施例1的sem照片。經(jīng)過水熱反應(yīng)之后，氧化鋅成納米片狀負(fù)載在納米銅片上，尺寸較為均一，密度適中。另外，從電鏡圖中可以看出，作為基底的納米銅片依然可以清楚地顯現(xiàn)出來。制備出的氧化鋅納米片大小均一，尺寸約為100納米，厚度約為10納米，這些納米片隨機(jī)交錯地生長在納米銅片的兩面，形成陣列的結(jié)構(gòu)，陣列結(jié)構(gòu)的光電效應(yīng)要比散亂的結(jié)構(gòu)來的強(qiáng)，所以，這種陣列結(jié)構(gòu)更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

為了進(jìn)一步研究樣品的晶型結(jié)構(gòu)，分別對銅、氧化鋅和銅/氧化鋅樣品進(jìn)行了xrd表征。圖3為實施例1的xrd圖，顯示納米銅片有三個強(qiáng)峰，從左到右分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)晶面，除此之外并沒有其他雜峰，說明合成出的納米銅片很純凈，對應(yīng)銅的卡片jcpdsno.70-3039。純氧化鋅的xrd峰均屬于鎢鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅(jcpdsno.75-0576)。復(fù)合材料的xrd峰完全包含了納米銅片和氧化鋅的xrd峰，峰位置一一對應(yīng)，說明復(fù)合材料為銅和氧化鋅。與sem相結(jié)合，說明復(fù)合材料為納米銅片/氧化鋅納米片，且氧化鋅納米片長在納米銅片上。

圖4為實施例1在紫外光照條件下對羅丹明b的降解效率圖，顯示納米銅片/氧化鋅納米片對羅丹明b的降解率在50min的時候達(dá)到了90％，70min的時候接近100％，而純氧化鋅樣品對羅丹明的降解率在90min的時候才達(dá)到90％，120min的時候接近97％，且到150min也差不多是這個數(shù)值。純氧化鋅、納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料對羅丹明b的降解速率分別為0.0248/min、0.064/min，納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料對羅丹明b的降解速率是純氧化鋅的2.58倍。復(fù)合材料的光催化速率明顯地要高于純氧化鋅的光催化速率，說明了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的合理性。

圖5為實施例1在紫外光條件下對甲基橙的降解效率圖，顯示納米銅片/氧化鋅納米片對甲基橙的降解率在70min的時候達(dá)到了95％，100min的時候接近100％，而純氧化鋅樣品對羅丹明的降解率在190min的時候才達(dá)到90％，220min的時候接近96％，與190min的數(shù)值相差不大，后續(xù)的降解潛力有限。純氧化鋅、納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料對甲基橙的降解速率分別為0.0553/min、0.014/min，納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料對羅丹明b的降解速率是純氧化鋅的3.95倍。復(fù)合材料的光催化速率明顯地要高于純氧化鋅的光催化速率，說明了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的合理性。

實施例2

一種對羅丹明b和甲基橙具有較強(qiáng)降解效果的納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)納米銅片的合成：首先，將0.1mmol的溴化銅溶于蒸餾水中，超聲溶解，進(jìn)行磁力攪拌。加入0.05mmolctab(十六烷基三甲基溴化銨)，磁力攪拌。加入2mmolvc(抗壞血酸)，磁力攪拌。緩慢滴加2ml0.5mol/lnaoh溶液，攪拌。最后，將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，110℃條件下水熱1h。自然冷卻至室溫后，收集產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，離心。最后放入真空干燥箱中烘干，留待進(jìn)一步的表征。

(2)晶種溶液配制：稱取0.2094g的乙酸鋅，溶解于120毫升的無水乙醇中，倒入500毫升規(guī)格的三頸燒瓶中，60℃恒溫油浴攪拌直至乙酸鋅完全溶解。稱取0.1194g的氫氧化鉀，溶解于60毫升的無水乙醇中，待用。在60℃恒溫油浴攪拌條件下將氫氧化鉀溶液緩慢滴加入乙酸鋅溶液中，攪拌條件下加熱2小時。冷卻至室溫后倒入試劑瓶中，得到無色透明的溶膠溶液，將試劑瓶放入冰箱冷藏，以備下一步合成時使用。

(3)生長液的配置：稱一定量的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺，配成10mm濃度的生長液。

(4)水熱反應(yīng)：稱取10毫克納米銅片，室溫下將它分散于40毫升0.1g/lpvp溶液中，磁力攪拌4h，用無水乙醇洗滌離心一次。將浸泡過pvp的納米銅片浸泡于10毫升氧化鋅晶種溶液中，靜置8h，用乙醇洗滌離心一次，自然烘干。將上述銅片浸泡于20毫升等摩爾濃度的六水合硝酸鋅(0.01m)和六次亞甲基四胺(0.01m)混合溶液中，裝入40毫升聚四氟乙烯內(nèi)膽中，置于烘箱中，在85℃條件下分別反應(yīng)3h，6h和8h。冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，真空干燥，得到納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合納米材料。

本實例不同水熱時間條件所得納米銅片/氧化鋅納米片復(fù)合材料的sem照片如圖2所示。圖2(a-c)分別對應(yīng)水熱時間3h、6h、8h。在水熱時間較短的時候，納米片形貌比較模糊，生長不完全。隨著水熱時間的增加，納米片形貌逐漸清晰，并且片的量也在增加，到8h時，氧化鋅納米片的負(fù)載密度較為適中，輪廓清晰。圖2為實施例2的sem圖，說明了不同水熱時間對復(fù)合材料的形貌影響很大。當(dāng)水熱時間為3小時時，納米銅片表面生長出了氧化鋅納米片，但是形貌并不是很好，片的邊緣不太清晰，可能是因為生長時間太短導(dǎo)致的。當(dāng)水熱時間為6小時時，納米銅片表面的氧化鋅納米片形貌比較清晰，但是在納米銅片表面負(fù)載的量較少，較為稀疏。當(dāng)水熱時間為8小時時，納米銅片表面生長出一層尺寸約為100納米，密度適中的氧化鋅納米片。因此，水熱時間8小時是合成納米銅片的最佳條件。