本發(fā)明涉及氣體分離膜的技術領域，具體涉及一種碳納米球-聚酰亞胺二元氣體分離混合基質(zhì)膜的制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術：

工業(yè)和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，各行業(yè)對資源的消耗不斷增加，逐年增長的碳排放量導致co2為代表的溫室氣體排放成為目前越來越引人注目的全球環(huán)境問題。為減少碳排放量，改善自然環(huán)境狀況，實現(xiàn)社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，各個國家倡導的低碳排放以及新能源開發(fā)等措施從源頭上有效減少了co2等氣體的排放，但要解決溫室氣體問題則需要進一步結(jié)合co2分離與再利用技術。高分子膜分離技術由于其低能耗、無污染的特點，被認為是最有效的co2分離及脫除技術。膜分離作為一種比較成熟的工藝，主要以滲透率差實現(xiàn)分離，其中高分子膜，尤其聚酰亞胺高分子膜，普遍用于co2、ch4等氣體的分離與提濃工藝。聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)異的膜材料，具有良好的機械力學性能，能耐熱耐溶劑。該材料對混合氣體具有較高的分離性能，所以對其進行改性使其氣體滲透性能增強，對發(fā)揮聚酰亞胺的應用價值有著很大的幫助。

在高分子材料中，加入各種無機納米材料構成有機-無機雜化膜可以有效提升膜材料的氣體滲透性能。如高分子膜中添加分散性良好的無機納米粒子后，可以克服常規(guī)高分子膜的trade-off現(xiàn)象，在滲透汽化時表現(xiàn)出較好的分離性能。碳納米材料結(jié)構特殊、比表面積大，物化性質(zhì)穩(wěn)定，生物相容性良好，相關研究表明，其添加到高分子聚合物中制備有機-無機雜化膜，可以提高膜的機械性能、分離性能等。有研究表明，將碳納米管定向排列于聚合物中制備復合膜，可以提高氣體的滲透性。但小粒徑的零維納米粒子在高分子體系中難以穩(wěn)定存在，在聚合和共混法制備過程中往往在高分子網(wǎng)絡內(nèi)部形成嚴重團聚而影響雜化膜的性能。如何保持納米粒子在高分子材料中的分散性，進而維持其優(yōu)異的氣體分離性能是目前氣體分離膜制備的關鍵難點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種碳納米球-聚酰亞胺二元氣體分離混合基質(zhì)膜及其制備方法，利用原位聚合反應將碳納米球引入到聚酰亞胺膜中，解決了納米粒子在高分子材料中的分散性問題。

一種碳納米球-聚酰亞胺二元氣體分離混合基質(zhì)膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)在超聲作用下，將碳納米球均勻分散于n,n’-二甲基乙酰胺中，之后加入4,4’-二氨基二苯醚，待其完全溶解后緩慢加入3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，全部加入后封口攪拌至體系黏度達到100～300mpa·s，得到鑄膜液；

(2)將所述鑄膜液在玻璃板上刮膜，將負載有膜片的玻璃板在140～160℃熱處理0.5～2小時，而后升溫至300～400℃熱處理1～3小時，然后冷卻至室溫，經(jīng)脫膜處理后即得碳納米球-聚酰亞胺二元氣體分離混合基質(zhì)膜。

優(yōu)選地，所述溶劑為n,n’-二甲基乙酰胺。

碳納米球是一種相對較穩(wěn)定并且呈現(xiàn)中空籠狀的碳納米材料，能與待分離物質(zhì)形成比范德華力更強的共價鍵或配位鍵，從而提高膜的滲透性、選擇性。本發(fā)明以n,n’-二甲基乙酰胺為溶劑、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐為成膜劑，利用原位聚合反應將碳納米球引入到聚酰亞胺膜中。原位聚合過程可以很好的維持碳納米球在高分子體系中的分散性。在聚合物種的碳納米球也能被聚酰亞胺高分子材料包覆并形成保護作用，使其在分離過程中也保持球狀納米結(jié)構不被破壞，從而得到具有優(yōu)異分離性能穩(wěn)定的碳納米球-聚酰亞胺二元氣體分離混合基質(zhì)膜。

優(yōu)選地，所述碳納米球的比表面積為10m²/g～30m²/g，含氧官能團含量為1.0～3.5wt％。

碳納米球本身可通過現(xiàn)有技術獲得，例如可以通過模板法或水熱法自制得到，也可以直接購買得到。

優(yōu)選地，步驟(1)中碳納米球的用量以碳納米球占碳納米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐總質(zhì)量的0.5～5％計。

進一步優(yōu)選地，所述4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐按摩爾比1:1.001配比。

進一步優(yōu)選地，碳納米球的用量以碳納米球占碳納米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐總質(zhì)量的0.5～2％計。

更進一步優(yōu)選地，碳納米球的用量以碳納米球占碳納米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐總質(zhì)量的1.5～2％計。

n,n’-二甲基乙酰胺作為溶劑，為碳納米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的反應提供適宜的反應環(huán)境，用量以能將碳納米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐充分溶解為宜。優(yōu)選地，n,n’-二甲基乙酰胺的用量以n,n’-二甲基乙酰胺的質(zhì)量與碳納米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐總質(zhì)量之比約為7:11計。

本發(fā)明的方法可使碳納米球在成品膜中均勻分散，碳納米球用量對膜性能如膜的sem形貌、zata電位、對co2的滲透性能、n2的滲透性能以及對co2和n2的選擇性能相關，在本發(fā)明優(yōu)選范圍0.5～2wt％內(nèi)，隨著碳納米球用量的增加，復合膜的顏色變深，但均呈均勻透明的形貌，膜對co2的滲透性能、n2的滲透性能明顯增加，在1.5～2wt％優(yōu)選范圍內(nèi)，膜的各方面性能都達到更好。

優(yōu)選地，步驟(2)中將負載有膜片的玻璃板在150℃熱處理1小時，而后升溫至350℃熱處理2小時。

優(yōu)選地，所述脫模處理為：所述脫模處理為：將負載有膜片的玻璃板放于50～60℃水浴鍋內(nèi)進行浸泡20～40min，使膜片從玻璃板表面脫落。

進一步地，將負載有膜片的玻璃板放于60℃水浴鍋內(nèi)進行浸泡半小時，使膜片從玻璃板表面脫落。

優(yōu)選地，所述碳納米球-聚酰亞胺二元氣體分離混合基質(zhì)膜的厚度為10～30μm。膜片呈圓形，圓面積為10～20cm²。

本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的碳納米球-聚酰亞胺二元氣體分離混合基質(zhì)膜。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明通過原位聚合反應將碳納米球引入到聚酰亞胺膜中。原位聚合過程可以很好的維持碳納米球在高分子體系中的分散性。在聚合物種的碳納米球也能被聚酰亞胺高分子材料包覆并形成保護作用，使其在分離過程中也保持球狀納米結(jié)構不被破壞，從而得到具有優(yōu)異分離性能穩(wěn)定的碳納米球-聚酰亞胺二元氣體分離混合基質(zhì)膜。

附圖說明

圖1a和圖1b為本發(fā)明實施例所用碳納米球的透射電鏡(tem)照片和傅里葉紅外(fiir)圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1～4所制備的碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜宏觀外形照片。(圖中上排左邊為純pi膜、右邊為實施例1制備的混合基質(zhì)膜；下排左為實施例2制備的混合基質(zhì)膜、中為實施例3制備的混合基質(zhì)膜、右為實施例4制備的混合基質(zhì)膜)

圖3a～圖3d為本發(fā)明實施例1～4所制備碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡sem形貌圖(其中圖3a為實施例1、圖3b為實施例2、圖3c為實施例3、圖3d為實施例4)。

圖4為本發(fā)明實施例1～4所制備的碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜的zeta電位圖。

圖5為本發(fā)明實施例1～4所制備的碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜的傅里葉紅外(fiir)圖譜。

圖6為本發(fā)明實施例1～4所制備的碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜的co2滲透數(shù)據(jù)圖。

圖7為本發(fā)明實施例1～4所制備的碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜的n2滲透數(shù)據(jù)圖。

圖8為本發(fā)明實施例1～4所制備的碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜的co2和n2的滲透選擇性數(shù)據(jù)圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例來進一步說明利用本發(fā)明如何制備碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜，及其所制備的雜化膜氣體滲透性能。

碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜氣體分離性能評價：

將雜化膜放入裝置的滲濾池中，膜的有效面積為30cm²，膜上游側(cè)(co2)壓力為1.5個大氣壓左右，膜下游側(cè)壓力為1個大氣壓左右。co2透過膜的通量由測得透過膜的氣體流量計算得到。單位時間內(nèi)透過單位膜面積的氣體滲透體積(標準狀態(tài)下)來評價碳納米球-聚酰亞胺二元混合基質(zhì)膜的氣體滲透性能。

實施例1

稱取碳納米球0.044gg(占碳納米球、4,4’-氨基二苯醚和4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐總質(zhì)量的0.5％)加入到6mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，進行超聲分散，使碳納米球均勻分散其中。再稱取2.7042g4,4’-氨基二苯醚(oda)加入到上述混合溶液中，攪拌30min至oda完全溶解，再緩慢加入6.000g3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，磁力攪拌至體系黏度達到300mpa·s左右時，最后利用勻漿機將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，分別在150℃下熱處理1h，在350℃下熱處理2h。待玻璃板冷卻至室溫后，將負載有膜片的玻璃板放于60℃水浴鍋內(nèi)進行浸泡半小時，使膜片從玻璃板表面脫落，即得到碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜。其中碳納米球的添加量根據(jù)碳納米球與(pi+碳納米球)的質(zhì)量之比確定。

本實施例所使用的碳納米球的透射電鏡(tem)照片如圖1a所示；本實施例所使用的碳納米球的傅里葉紅外(fiir)圖譜如圖1b所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜宏觀外形照片如圖2中上排右一所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡sem形貌圖如圖3a所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的zeta電位如圖4所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的傅里葉紅外(fiir)圖譜如圖5所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的co2滲透數(shù)據(jù)如圖6所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的n2滲透數(shù)據(jù)如圖7所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的co2和n2的滲透選擇性數(shù)據(jù)如圖8所示。

從圖1a的tem照片中可以看出，碳納米球是球形結(jié)構，其粒徑在20～40nm左右。圖1(b)的傅里葉紅外(fiir)圖譜顯示，在3405cm^-1左右的寬峰是碳納米材料-oh吸收峰的伸縮振動和未烘干水分子的吸收峰(zhaohaiyang,qiushi,wuliguang,zhanglin,eta1.journalofmembranescience[j],2014,450:249.256.)，臨近1620cm^-1處都出現(xiàn)了吸收峰，歸屬于c-c骨架振動；往右1427cm^-1和1183cm^-1附近是各碳納米材料的分子內(nèi)振動峰。

圖2所示照片則表明碳納米球的加入僅使得膜的顏色變深，對膜的宏觀形貌影響不大。所有的碳納米球-聚酰亞胺膜都呈現(xiàn)均勻透明的形貌。圖3a的sem照片表明碳納米球能均勻分散于高分子中，沒有出現(xiàn)明顯的團聚。zeta電位圖反映的是雜化膜表面的荷電特性，它與添加的碳納米材料密切相關。相對于純pi膜來說，添加了碳納米球后的雜化膜的電位數(shù)值有所上升，如圖4中的zeta電位圖所示。圖5所示的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的傅里葉紅外(fiir)圖譜中可以看出，將碳納米球添加到pi膜中，并沒有出現(xiàn)新的吸收峰，相比于純pi膜，添加無機組分后，各吸收峰高度略有降低，說明碳納米球在pi膜中分散較好。在傅里葉紅外圖譜中，1780cm^-1和1720cm^-1處分別為酰亞胺基團上c＝o反對稱與對稱伸縮振動峰，1370cm^-1附近為c-n鍵的伸縮振動峰，臨近720cm^-1處出現(xiàn)的峰由酰亞胺環(huán)振動造成的。從圖6、7可以看出，由于碳納米球的加入，碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的氣體滲透性能要明顯高于純pi膜。而圖8則顯示出，碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜對co2的滲透作用遠大于n2，其原因主要是添加的碳納米材料極性較強，更易吸附極性強的co2而不是極性弱的n2。

實施例2

稱取碳納米球0.088g(占碳納米球、4,4’-氨基二苯醚和4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐總質(zhì)量的1.0％)加入到6mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，進行超聲分散，使碳納米球均勻分散其中。再稱取2.7042g4,4’-氨基二苯醚(oda)加入到上述混合溶液中，攪拌30min至oda完全溶解，再緩慢加入6.000g3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，磁力攪拌至體系黏度達到300mpa·s左右時，最后利用勻漿機將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，分別在150℃下熱處理1h，在350℃下熱處理2h。待玻璃板冷卻至室溫后，將負載有膜片的玻璃板放于60℃水浴鍋內(nèi)進行浸泡半小時，使膜片從玻璃板表面脫落，即得到碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜。其中碳納米球的添加量根據(jù)碳納米球與(pi+碳納米球)的質(zhì)量之比確定。

本實施例所使用的碳納米球的透射電鏡(tem)照片如圖1a所示；本實施例所使用的碳納米球的傅里葉紅外(fiir)圖譜如圖1b所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜宏觀外形照片如圖2中下排左一所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡sem形貌圖如圖3b所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的zeta電位如圖4所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的傅里葉紅外(fiir)圖譜如圖5所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的co2滲透數(shù)據(jù)如圖6所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的n2滲透數(shù)據(jù)如圖7所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的co2和n2的滲透選擇性數(shù)據(jù)如圖8所示。

從圖1a的tem照片中可以看出，碳納米球是球形結(jié)構，其粒徑在20～40nm左右。圖1b的傅里葉紅外(fiir)圖譜顯示，在3405cm^-1左右的寬峰是碳納米材料-oh吸收峰的伸縮振動和未烘干水分子的吸收峰(zhaohaiyang,qiushi,wuliguang,zhanglin,eta1.journalofmembranescience[j],2014,450:249.256.)，臨近1620cm^-1處都出現(xiàn)了吸收峰，歸屬于c-c骨架振動；往右1427cm^-1和1183cm^-1附近是各碳納米材料的分子內(nèi)振動峰。

圖2所示照片則表明碳納米球的加入僅使得膜的顏色變深，對膜的宏觀形貌影響不大。所有的碳納米球-聚酰亞胺膜都呈現(xiàn)均勻透明的形貌。圖3b的sem照片表明碳納米球能均勻分散于高分子中，沒有出現(xiàn)明顯的團聚。zeta電位圖反映的是雜化膜表面的荷電特性，它與添加的碳納米材料密切相關。相對于純pi膜來說，添加了碳納米球后的雜化膜的電位數(shù)值有所上升，如圖4中的zeta電位圖所示。圖5所示的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的傅里葉紅外(fiir)圖譜中可以看出，將碳納米球添加到pi膜中，并沒有出現(xiàn)新的吸收峰，相比于純pi膜，添加無機組分后，各吸收峰高度略有降低，說明碳納米球在pi膜中分散較好。在傅里葉紅外圖譜中，1780cm^-1和1720cm^-1處分別為酰亞胺基團上c＝o反對稱與對稱伸縮振動峰，1370cm^-1附近為c-n鍵的伸縮振動峰，臨近720cm^-1處出現(xiàn)的峰由酰亞胺環(huán)振動造成的。從圖6、7可以看出，由于碳納米球的加入，碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的氣體滲透性能要明顯高于純pi膜。而圖8則顯示出，碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜對co2的滲透作用遠大于n2，其原因主要是添加的碳納米材料極性較強，更易吸附極性強的co2而不是極性弱的n2。

實施例3

稱取碳納米球0.132g(占碳納米球、4,4’-氨基二苯醚和4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐總質(zhì)量的1.5％)加入到6mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，進行超聲分散，使碳納米球均勻分散其中。再稱取2.7042g4,4’-氨基二苯醚(oda)加入到上述混合溶液中，攪拌30min至oda完全溶解，再緩慢加入6.000g3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，磁力攪拌至體系黏度達到300mpa·s左右時，最后利用勻漿機將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，分別在150℃下熱處理1h，在350℃下熱處理2h。待玻璃板冷卻至室溫后，將負載有膜片的玻璃板放于60℃水浴鍋內(nèi)進行浸泡半小時，使膜片從玻璃板表面脫落，即得到碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜。其中碳納米球的添加量根據(jù)碳納米球與(pi+碳納米球)的質(zhì)量之比確定。

本實施例所使用的碳納米球的透射電鏡(tem)照片如圖1a所示；本實施例所使用的碳納米球的傅里葉紅外(fiir)圖譜如圖1b所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜宏觀外形照片如圖2中下排中間所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡sem形貌圖如圖3c所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的zeta電位如圖4所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的傅里葉紅外(fiir)圖譜如圖5所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的co2滲透數(shù)據(jù)如圖6所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的n2滲透數(shù)據(jù)如圖7所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的co2和n2的滲透選擇性數(shù)據(jù)如圖8所示。

從圖1a的tem照片中可以看出，碳納米球是球形結(jié)構，其粒徑在20～40nm左右。圖1b的傅里葉紅外(fiir)圖譜顯示，在3405cm^-1左右的寬峰是碳納米材料-oh吸收峰的伸縮振動和未烘干水分子的吸收峰(zhaohaiyang,qiushi,wuliguang,zhanglin,eta1.journalofmembranescience[j],2014,450:249.256.)，臨近1620cm^-1處都出現(xiàn)了吸收峰，歸屬于c-c骨架振動；往右1427cm^-1和1183cm^-1附近是各碳納米材料的分子內(nèi)振動峰。

圖2的照片則表明碳納米球的加入僅使得膜的顏色變深，對膜的宏觀形貌影響不大。所有的碳納米球-聚酰亞胺膜都呈現(xiàn)均勻透明的形貌。圖3c的sem照片表明碳納米球能均勻分散于高分子中，沒有出現(xiàn)明顯的團聚。zeta電位圖反映的是雜化膜表面的荷電特性，它與添加的碳納米材料密切相關。相對于純pi膜來說，添加了碳納米球后的雜化膜的電位數(shù)值有所上升，如圖4中的zeta電位圖所示。圖5所示的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的傅里葉紅外(fiir)圖譜中可以看出，將碳納米球添加到pi膜中，并沒有出現(xiàn)新的吸收峰，相比于純pi膜，添加無機組分后，各吸收峰高度略有降低，說明碳納米球在pi膜中分散較好。在傅里葉紅外圖譜中，1780cm^-1和1720cm^-1處分別為酰亞胺基團上c＝o反對稱與對稱伸縮振動峰，1370cm^-1附近為c-n鍵的伸縮振動峰，臨近720cm^-1處出現(xiàn)的峰由酰亞胺環(huán)振動造成的。從圖6、7可以看出，由于碳納米球的加入，碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的氣體滲透性能要明顯高于純pi膜。而圖8則顯示出，碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜對co2的滲透作用遠大于n2，其原因主要是添加的碳納米材料極性較強，更易吸附極性強的co2而不是極性弱的n2。

實施例4

稱取碳納米球0.176g(占碳納米球、4,4’-氨基二苯醚和4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐總質(zhì)量的2.0％)加入到6mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，進行超聲分散，使碳納米球均勻分散其中。再稱取2.7042g4,4’-氨基二苯醚(oda)加入到上述混合溶液中，攪拌30min至oda完全溶解，再緩慢加入6.000g3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，磁力攪拌至體系黏度達到300mpa·s左右時，最后利用勻漿機將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，分別在150℃下熱處理1h，在350℃下熱處理2h。待玻璃板冷卻至室溫后，將負載有膜片的玻璃板放于60℃水浴鍋內(nèi)進行浸泡半小時，使膜片從玻璃板表面脫落，即得到碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜。其中碳納米球的添加量根據(jù)碳納米球與(pi+碳納米球)的質(zhì)量之比確定。

本實施例所使用的碳納米球的透射電鏡(tem)照片如圖1a所示；本實施例所使用的碳納米球的傅里葉紅外(fiir)圖譜如圖1b所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜宏觀外形照片如圖2中下排右一所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡sem形貌圖如圖3d所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的zeta電位如圖4所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的傅里葉紅外(fiir)圖譜如圖5所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的co2滲透數(shù)據(jù)如圖6所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的n2滲透數(shù)據(jù)如圖7所示；本實施例所制備的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的co2和n2的滲透選擇性數(shù)據(jù)如圖8所示。

從圖1a的tem照片中可以看出，碳納米球是球形結(jié)構，其粒徑在20～40nm左右。圖1b的傅里葉紅外(fiir)圖譜顯示，在3405cm^-1左右的寬峰是碳納米材料-oh吸收峰的伸縮振動和未烘干水分子的吸收峰(zhaohaiyang,qiushi,wuliguang,zhanglin,eta1.journalofmembranescience[j],2014,450:249.256.)，臨近1620cm^-1處都出現(xiàn)了吸收峰，歸屬于c-c骨架振動；往右1427cm^-1和1183cm^-1附近是各碳納米材料的分子內(nèi)振動峰。

圖2的照片則表明碳納米球的加入僅使得膜的顏色變深，對膜的宏觀形貌影響不大。所有的碳納米球-聚酰亞胺膜都呈現(xiàn)均勻透明的形貌。圖3d的sem照片表明碳納米球能均勻分散于高分子中，沒有出現(xiàn)明顯的團聚。zeta電位圖反映的是雜化膜表面的荷電特性，它與添加的碳納米材料密切相關。相對于純pi膜來說，添加了碳納米球后的雜化膜的電位數(shù)值有所上升，如圖4中的zeta電位圖所示。圖5所示的碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的傅里葉紅外(fiir)圖譜中可以看出，將碳納米球添加到pi膜中，并沒有出現(xiàn)新的吸收峰，相比于純pi膜，添加無機組分后，各吸收峰高度略有降低，說明碳納米球在pi膜中分散較好。在傅里葉紅外圖譜中，1780cm^-1和1720cm^-1處分別為酰亞胺基團上c＝o反對稱與對稱伸縮振動峰，1370cm^-1附近為c-n鍵的伸縮振動峰，臨近720cm^-1處出現(xiàn)的峰由酰亞胺環(huán)振動造成的。從圖6、7可以看出，由于碳納米球的加入，碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的氣體滲透性能要明顯高于純pi膜。而圖8則顯示出，碳納米球-聚酰亞胺混合基質(zhì)膜對co2的滲透作用遠大于n2，其原因主要是添加的碳納米材料極性較強，更易吸附極性強的co2而不是極性弱的n2。

以上所述僅為本發(fā)明專利的具體實施案例，但本發(fā)明專利的技術特征并不局限于此，任何相關領域的技術人員在本發(fā)明的領域內(nèi)，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發(fā)明的專利范圍之中。