本發(fā)明屬于殼聚糖改性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種聚乙烯亞胺改性交聯(lián)殼聚糖微球的制備方法。

背景技術(shù)：

偶氮染料廣泛應(yīng)用于紡織、食品、化學(xué)和塑料等領(lǐng)域，給人類(lèi)帶來(lái)極大便利，但它的使用率只有85～90％，剩余大部分作為工業(yè)廢水排放，這些物質(zhì)能夠改變dna結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥，對(duì)人類(lèi)健康有極大的危害。采用吸附劑對(duì)染料廢水的處理具有操作簡(jiǎn)單、高效快速等優(yōu)點(diǎn)，殼聚糖(cs)分子結(jié)構(gòu)中游離的氨基和羥基賦予其良好的吸附性能,使其成為一種高效環(huán)保的天然高分子吸附劑,被美國(guó)環(huán)保局批準(zhǔn)為飲用水的凈化劑。在印染工業(yè)中，偶氮酸性染料對(duì)織物的印染過(guò)程中，通常需要加入如醋酸等酸劑進(jìn)行處理，以提高其染色性能，因此會(huì)產(chǎn)生大量酸性印染廢水，而殼聚糖在ph低于5.5時(shí)形成凝膠，這限制了其在酸性廢水中的應(yīng)用。

將cs交聯(lián)是一種常用的解決辦法，chiou采用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對(duì)活性紅222的吸附性能，在30℃和ph＝3條件下，通過(guò)langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附量為2252g·kg^-1。dong采用交聯(lián)劑戊二醛制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對(duì)甲基橙的吸附性能，在ph為2.9時(shí)達(dá)到最大吸附量為182mg·g^-1。cs對(duì)染料的吸附主要是通過(guò)質(zhì)子化氨基的靜電吸引作用，將殼聚糖交聯(lián)雖然能提高其耐酸性，但交聯(lián)反應(yīng)往往發(fā)生在cs的吸附位點(diǎn)氨基上，在提高cs物理化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致其吸附量降低。

因此，急需一種提高cs物理化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)不影響其吸附量的殼聚糖改性方法以克服上述不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯亞胺改性交聯(lián)殼聚糖微球的制備方法。

本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)：

一種聚乙烯亞胺改性交聯(lián)殼聚糖微球的制備方法，包括如下步驟：

s1.用乙酸水溶液溶解殼聚糖(cs)，制備成分散液；在分散液中加入非極性溶劑和乳化劑制備成反相微乳液；

s2.將s1中反相微乳液和戊二醛溶液發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完成后離心，洗滌，得到殼聚糖微球(gcs)；

s3.將s2中得到的殼聚糖微球加入丙酮溶液，進(jìn)行溶脹，再加入三乙胺和丙烯酰氯反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，洗滌，再加入聚乙烯亞胺反應(yīng)，再過(guò)濾洗滌，得到聚乙烯亞胺改性交聯(lián)殼聚糖微球(pei-gcs)。

本發(fā)明制備步驟如下：

優(yōu)選地，殼聚糖的粘度>400mp·s。

優(yōu)選地，以水為溶劑，戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～60％。

優(yōu)選地，s3中殼聚糖微球與丙烯酰氯的質(zhì)量體積比為1：(1～5)；s3中殼聚糖微球與三乙胺的質(zhì)量體積比為1：(3～7)；s3中三乙胺和丙烯酰氯的體積比為(1～5)：1。

優(yōu)選地，s3中殼聚糖微球與丙烯酰氯的質(zhì)量體積比為2：5；s3中殼聚糖微球與三乙胺的質(zhì)量體積比為1：5，s3中三乙胺和丙烯酰氯的體積比為2：1。

優(yōu)選地，所述非極性溶劑和乳化劑體積比為(40～60)：1。

優(yōu)選地，s2中，殼聚糖和戊二醛溶液的質(zhì)量體積比為1：(1～3)。

優(yōu)選地，所述s1中非極性溶劑包括液體石蠟、環(huán)已烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一種或多種；所述s1中乳化劑包括卵磷脂、poloxamer系列非離子表面活性劑、吐溫系列表面活性劑或司盤(pán)系列表面活性劑；所述乙酸水溶液的體積分?jǐn)?shù)為1～5％；s2中反應(yīng)時(shí)間為3～5h，s3中溶脹10～15h，在冰浴條件下加入三乙胺和丙烯酰氯反應(yīng)1～3h，撤去冰浴后繼續(xù)反應(yīng)18～28h。

本發(fā)明同時(shí)保護(hù)所述的制備方法制備得到的聚乙烯亞胺改性交聯(lián)殼聚糖微球。

進(jìn)一步地，所述的聚乙烯亞胺改性交聯(lián)殼聚糖微球在廢水處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明制備的pei-gcs用量為6mg，ph值為3.00時(shí)對(duì)甲基橙(mo)具有最佳吸附性能，吸附容量可達(dá)622.27mg·g^-1，在印染廢水無(wú)害化處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的聚乙烯亞胺改性交聯(lián)殼聚糖微球制備簡(jiǎn)單，過(guò)程可控，且制備得到的聚乙烯亞胺改性交聯(lián)殼聚糖微球成球性好、結(jié)晶度低、熱穩(wěn)定性好。且其吸附量大，對(duì)甲基橙具有良好的吸附性能，可作為一種潛在的染料吸附劑。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1條件下制備的gcs和pei-gcs的sem圖。

圖2為實(shí)施例1的cs、gcs、agcs和pei-gcs的紅外譜圖。

圖3為實(shí)施例1的gcs、agcs和pei-gcs的xps全譜(3a)和n1s譜圖(3b)。

圖4為ph對(duì)實(shí)施例1制備的pei-gcs的吸附性能影響。

圖5為實(shí)施例1制備的pei-gcs用量對(duì)mo的吸附性能影響。

圖6為改變吸附溫度對(duì)pei-gcs吸附性能影響。

圖7為pei-gcs對(duì)mo的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果圖。

圖8為溶液初始濃度對(duì)pei-gcs吸附性能影響。

圖9位pei-gcs對(duì)mo的等溫吸附模型擬合結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但具體實(shí)例并不對(duì)本發(fā)明做任何的限定。以下實(shí)例中所述培養(yǎng)基、試劑等均為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過(guò)購(gòu)買(mǎi)可以得到。

本發(fā)明中使用的材料信息如下：

殼聚糖(粘度>400mp·s)、丙烯酰氯、戊二醛(50％inh2o)：分析純，阿拉丁試劑(中國(guó))有限公司；聚乙烯亞胺(支鏈型，m.w.600)：分析純，百靈威科技有限公司；甲基橙、三乙胺：分析純，天津市大茂試劑廠；丙酮(分子篩除水)、石油醚、異丙醇、冰乙酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司；液體石蠟、span80：化學(xué)純，廣東光華科技股份有限公司。

實(shí)施例1：

(1)gcs的制備

稱(chēng)取0.5g殼聚糖(cs)溶解在50ml的體積分?jǐn)?shù)為2％的乙酸溶液中配成溶液a；量取100ml液體石蠟和2mlspan-80于250ml三口瓶中，加熱至50℃，在攪拌下，將10ml溶液a緩慢滴加到三口瓶中乳化30min；然后移取0.6ml的戊二醛溶液加入三口瓶中交聯(lián)反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束后，離心，固體產(chǎn)物依次用石油醚、異丙醇、丙酮交替洗滌，于40℃真空干燥至恒重，即得gcs(殼聚糖微球)。

(2)pei-gcs(聚乙烯亞胺改性交聯(lián)殼聚糖微球)的制備

稱(chēng)取2ggcs于100ml三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入50ml丙酮，攪拌溶脹12h；取10ml三乙胺和5ml丙烯酰氯在冰浴下依次加入三口瓶中反應(yīng)2h，然后撤去冰浴繼續(xù)反應(yīng)24h；用砂芯漏斗過(guò)濾，固體產(chǎn)物依次用丙酮、甲醇反復(fù)洗滌；將洗滌純化后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100ml單口瓶中，加入50ml甲醇和10gpei密封反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，用甲醇反復(fù)洗滌，于40℃下真空干燥至恒重，即得pei-gcs。

實(shí)施例2：測(cè)試與表征

(1)掃描電鏡(sem)：將樣品固定在沾有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，用真空離子濺射機(jī)噴金處理，在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立s4800)上觀察樣品形貌并拍照；

圖1是實(shí)施例1條件下制備的gcs和pei-gcs的sem圖。從圖1可見(jiàn)，未改性cs的外觀形貌為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，采用反相乳化交聯(lián)法通過(guò)戊二醛交聯(lián)改性合成的gcs，其外觀形貌變?yōu)榫鶆虻那蛐?；gcs表面經(jīng)丙烯?；偻ㄟ^(guò)與pei發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)合成pei-gcs后，其外觀形貌與gcs接近，仍為均勻的球形。

(2)紅外光譜(ft-ir)：將樣品與溴化鉀一起研磨壓片，采用美國(guó)fisherscientific公司的nicolet6700型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，波數(shù)范圍為500cm^-1～4000cm^-1；

cs、gcs、agcs和pei-gcs的紅外譜圖如圖2所示。

在圖2的cs譜線中，3422cm^-1處的寬吸收峰歸屬于o-h和n-h的伸縮振動(dòng)峰，2922cm^-1和2877cm^-1處的吸收峰歸屬于脂肪族c-h的伸縮振動(dòng)峰，1646cm^-1處的吸收峰歸屬于酰胺c＝o的伸縮振動(dòng)峰，1600cm^-1處的吸收峰歸屬于n-h的彎曲振動(dòng)峰，1423cm^-1和1382cm^-1處的吸收峰歸屬于脂肪族c-h的彎曲振動(dòng)峰^[10]。

在圖2的gcs譜線中，在1636cm^-1處的吸收峰歸屬于席夫堿c＝n和酰胺c＝o的伸縮振動(dòng)峰，1403cm^-1處的吸收峰歸屬于-ch2-的彎曲振動(dòng)吸收峰，1571cm^-1處的吸收峰歸屬于n-h的變形振動(dòng)峰^[11]，1600cm^-1處n-h的彎曲振動(dòng)峰消失，表明戊二醛的-cho與cs的-nh2之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

在圖2的agcs譜線中，gcs經(jīng)丙烯酰氯改性后，1715cm^-1處出現(xiàn)新的酯鍵c＝o伸縮振動(dòng)峰，在1636cm^-1處酰胺c＝o的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這是由于丙烯酰氯與gcs的-oh和-nh2發(fā)生酰化反應(yīng)，生成共軛酰胺和共軛酰酯鍵所致。

在圖2的pei-gcs的譜線中，酯鍵c＝o伸縮振動(dòng)峰和酰胺c＝o伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)1721cm^-1和1649cm^-1漂移，這是由于agcs的丙烯?；鶊F(tuán)與pei發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)后，破壞了共軛酰胺和共軛酰脂鍵所致。1565cm^-1n-h變形振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)是因?yàn)榘被吭黾铀隆?/p>

上述結(jié)果表明，gcs表面成功引入了pei。

(3)x射線光電子能譜分析(xps)：采用英國(guó)kratos公司的axisultradld型多功能x-射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試；

gcs、agcs和pei-gcs的xps全譜、n1s譜如圖3a、3b所示，n元素含量如表1所示。

表1gcs、agcs和pei-gcs的n元素含量

從表1可見(jiàn)，gcs經(jīng)過(guò)丙酰酰氯改性后，由于丙烯?；鶊F(tuán)的引入，agcs表面相對(duì)含碳量增加，導(dǎo)致含氮量從1.85％減小到0.28％。agcs經(jīng)與pei反應(yīng)后，隨著pei的引入，pei-gcs的含氮量從0.28％增加到7.99％。pei-gcs相對(duì)于gcs，含n量增加了4.3倍，反映了氨基含量的增加，證明gcs表面成功引入了pei。

實(shí)施例3：pei-gcs對(duì)mo(甲基橙)的吸附

(1)mo溶液濃度測(cè)定：采用美國(guó)安捷倫公司的8453型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

測(cè)試及計(jì)算方法：取50ml一定濃度、一定ph的mo溶液于錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中，在一定溫度下，加入一定量實(shí)施例1中pei-gcs，以150r·min^-1的頻率振蕩，定時(shí)取樣測(cè)量其濃度，按以下式1和式2計(jì)算吸附量qt和吸附去除率ηt：

式中：c0為mo溶液的初始濃度，mg·l^-1；ct為吸附t時(shí)間后mo溶液的濃度，mg·l^-1；v為mo溶液的體積，ml；m為pei-gcs的質(zhì)量，mg。

(2)探究不同溶液ph值對(duì)吸附的影響

在體積為50ml、mo初始濃度為100mg·l^-1、溫度為30℃、振動(dòng)頻率為150r·min^-1、pei-gcs用量為20mg和吸附時(shí)間為200min的條件下，改變?nèi)芤撼跏紁h值，探討pei-gcs對(duì)mo的吸附性能影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可見(jiàn)，pei-gcs對(duì)mo的吸附量隨ph的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在ph值為3.00時(shí)達(dá)到最大吸附量，為249.47mg·g^-1，去除率達(dá)99.8％。這是因?yàn)閜ei-gcs表面富含氨基基團(tuán)，隨著溶液ph值的減小，氨基的質(zhì)子化程度逐漸增加，使其正電荷密度增大，與mo上的負(fù)電荷產(chǎn)生靜電吸引作用增大，從而吸附量增加。但當(dāng)ph值小于3.00時(shí)，mo分子中的叔胺同樣質(zhì)子化帶上正電荷，靜電吸引作用不僅沒(méi)有增強(qiáng)反而減弱，致使吸附量減小。

(3)不同pei-gcs用量對(duì)吸附的影響

在體積為50ml、mo初始濃度為100mg·l^-1、溫度為30℃、振動(dòng)頻率為150r·min^-1、吸附時(shí)間為200min和ph為3.00的條件下，改變gcs和pei-gcs用量，探討gcs和pei-gcs對(duì)mo的吸附性能影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5pei-gcs用量對(duì)mo的吸附量和吸附去除率的曲線可見(jiàn)，當(dāng)pei-gcs用量小于6mg時(shí)，pei-gcs對(duì)mo的吸附量基本保持不變，當(dāng)pei-gcs用量大于6mg時(shí)，隨著pei-gcs用量的增大，pei-gcs對(duì)mo的吸附量顯著減少。pei-gcs對(duì)mo吸附去除率的趨勢(shì)正好相反，隨pei-gcs用量的增加，吸附去除率顯著增大，當(dāng)pei-gcs的用量增大至15mg后，pei-gcs對(duì)mo吸附去除率基本保持不變。這是因?yàn)楫?dāng)pei-gcs用量小于6mg時(shí)，pei-gcs上的吸附位點(diǎn)不足，mo的含量過(guò)多，在吸附達(dá)到平衡時(shí)，pei-gcs上的吸附位點(diǎn)被充分利用，pei-gcs的吸附量反映的是飽和吸附量，即吸附容量，為622.27mg·g^-1。當(dāng)pei-gcs用量大于6mg時(shí)，pei-gcs上的吸附位點(diǎn)充足，mo含量不足，隨著pei-gcs用量的增加，pei-gcs上富余的吸附位點(diǎn)增多，在吸附達(dá)到平衡時(shí)，pei-gcs對(duì)mo的吸附量逐漸降低，因?yàn)榇藭r(shí)的吸附量反映的是其不飽和吸附量，但對(duì)mo吸附去除率逐漸增大，直至在pei-gcs用量為15mg后，對(duì)mo吸附去除率不再明顯增大，說(shuō)明此時(shí)的pei-gcs用量，是pei-gcs對(duì)含mo的廢水進(jìn)行無(wú)害化處理時(shí)的最低用量。同理分析，可得出gcs的吸附容量為411.31mg·g^-1，pei-gcs相對(duì)于gcs，對(duì)mo的吸附容量增加了51.3％，表現(xiàn)現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。這是因?yàn)楦男院髉ei-gcs的氨基含量有很大提高，它們?cè)谒嵝原h(huán)境下發(fā)生質(zhì)子化而帶有正電荷后，能與mo溶液中的陰離子吸附結(jié)合，產(chǎn)生陰離子交換作用所致。

實(shí)施例4：pei-gcs對(duì)mo吸附動(dòng)力學(xué)

在體積為50ml、mo初始濃度為100mg·l^-1、振動(dòng)頻率為150r·min^-1、pei-gcs用量為20mg和ph值為3.00的條件下，改變吸附溫度，考察pei-gcs對(duì)mo的吸附性能，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可見(jiàn)，在不同吸附溫度時(shí)，pei-gcs對(duì)mo的最終吸附量基本相同，但隨著吸附溫度的升高，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間縮短。這是因?yàn)閜ei-gcs對(duì)mo的吸附量主要由吸附和解吸附的速率常數(shù)所決定，而吸附溫度對(duì)平衡吸附常數(shù)影響較小，所以pei-gcs對(duì)mo的最終吸附量影響不大，但是，隨著吸附溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，碰撞機(jī)率增大，吸附速率加快，導(dǎo)致了達(dá)到吸附平衡的時(shí)間縮短。

pei-gcs對(duì)mo的吸附動(dòng)力學(xué)，分別采用以下式3：lagergren一級(jí)吸附速率方程和和式4：lagergren二級(jí)吸附速率方程作圖并進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖7a、7b所示，擬合參數(shù)如表2所示。結(jié)果表明，在不同溫度下采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合的相關(guān)系數(shù)r²均高于采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合的，同時(shí)采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合后的理論平衡吸附量(qe2)與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量(qe、exp)非常接近，而采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合后的理論平衡吸附量(qe1)與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量(qe、exp)相差甚遠(yuǎn)，說(shuō)明pei-gcs對(duì)mo的吸附過(guò)程采用二級(jí)速率方程描述更為合適。

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g^-1；qt為吸附t時(shí)間后的吸附量，mg·g^-1；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min^-1；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg^-1·min^-1。

表2

實(shí)施例5：在體積為50ml、溫度為30℃、振動(dòng)頻率為150r·min^-1、pei-gcs用量為15mg、吸附時(shí)間為200min和ph值為3.00的條件下，改變?nèi)芤撼跏紳舛?，考察pei-gcs對(duì)mo的吸附性能，結(jié)果如圖8所示。從圖8可見(jiàn)，pei-gcs對(duì)mo的吸附量隨mo初始濃度的增加基本呈線性增加的趨勢(shì)，且都保持很高的吸附去除率。該結(jié)果與圖5中mo初始濃度不變，pei-gcs用量減小時(shí)對(duì)mo吸附量的變化規(guī)律一致。

pei-gcs對(duì)mo的等溫吸附模型分別采用以下式5：langmuir吸附方程和式6：freundlich吸附方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖9a、9b所示，擬合參數(shù)如表3所示。根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)兩種模型相關(guān)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)顯著水平p＝0.01，樣本數(shù)n＝6時(shí)，相關(guān)系數(shù)r0.01的臨界值為0.917，即當(dāng)r大于0.917時(shí)，表明有顯著的相關(guān)性。從表3的擬合結(jié)果可見(jiàn)，兩個(gè)模型的相關(guān)系數(shù)rl和rf均顯著大于0.917這一臨界值，說(shuō)明pei-gcs對(duì)mo的等溫吸附模型可采用langmuir方程和freundlich方程來(lái)描述。采用freundlich方程進(jìn)行擬合時(shí)，得出n值為2.82，介于1和10之間，說(shuō)明pei-gcs對(duì)mo具有很好的吸附能力。

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g^-1；ce為吸附平衡時(shí)甲基橙的濃度，mg·l^-1；qm為達(dá)到飽和吸附時(shí)最大吸附容量，mg·g^-1；kl為langmuir等溫吸附常數(shù)，l·g^-1；kf為freundlich等溫吸附常數(shù)，mg·g^-1；1/n為freundlich組分因數(shù)。

表3

綜上，本發(fā)明制備了聚乙烯亞胺改性殼聚糖微球(pei-gcs)新型吸附劑，外觀形貌為球形。本發(fā)明制備的pei-gcs用量為6mg，ph值為3.00時(shí)對(duì)甲基橙(mo)具有最佳吸附性能，吸附容量可達(dá)622.27mg·g^-1，在印染廢水無(wú)害化處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附過(guò)程可采用langmuir和freundlich等溫吸附模型來(lái)描述。