本發(fā)明涉及一種用于重金屬及染料吸附的吸附劑的制備方法及應(yīng)用，屬于吸附材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

工業(yè)化進程的高速發(fā)展給人們生活帶來極大的便利的同時，也產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，特別是含有大量重金屬離子和有機染料的廢水對環(huán)境的污染日益嚴重。因為它們具有極大毒性，致癌作用以及可以通過食物鏈在身體中不斷積累，對人類健康和自然生態(tài)系統(tǒng)造成長期的威脅。因此如何高效地處理含有大量重金屬離子和有機染料的廢水引起了人們的廣泛重視，而且這已經(jīng)成為當今廢水處理的重點和難點。目前，開發(fā)了各種水凈化技術(shù)來處理重金屬離子和有機染料，包括電化學(xué)沉淀，離子交換，吸附，超濾，光催化和反滲透等。其中，吸附技術(shù)由于其簡單，高效率和低運營成本而被認為是一種經(jīng)濟，有效和綠色的方法。吸附劑對吸附技術(shù)至關(guān)重要，因此設(shè)計和合成高性能吸附劑至關(guān)重要。因此，迫切需要開發(fā)具有高吸附能力和高效率的先進吸附材料，這是一種環(huán)保，易于回收和可再生的材料。

當前，各種無機和有機吸附劑，包括碳質(zhì)納米材料，金屬氧化物，天然粘土和生物質(zhì)，由于吸附劑與重金屬離子之間的親和力相對較弱，導(dǎo)致了吸附能力受到限制以及吸附率的降低，不能滿足日益增長的需求。進一步研究和開發(fā)對重金屬離子以及有機染料具有高吸附能力和優(yōu)異的吸附率的吸附劑成為研究的重點。

氧化鎢(w18o49)納米材料是一種無毒、環(huán)保的多功能材料，可以通過一系列的方法制作出不同形貌的w18o49，如多層納米花、納米片、納米結(jié)構(gòu)的中空球等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如光催化、鋰離子電池、超級電容器以及吸附。一維超細納米管和納米線(直徑<10nm)由于其獨特的性能和潛在應(yīng)用，與其它形狀的納米結(jié)構(gòu)材料相比較更具有吸引力。對于w18o49納米線，已經(jīng)采用w18o49納米線對pb²⁺和亞甲基藍(mb)進行吸附，其最大吸附能力(mb大約為201mg/g，pb²⁺大約為192mg/g)仍然低于許多其他先進吸附劑，如類三明治的硅酸鎂/還原型氧化烯石墨(對pb²⁺和mb的吸附能力分別為416和433mg/g)，聚合物石墨烯氧化物(對pb²⁺的吸附能力為887.98mg/g)，zno/znfe2o4/c(對pb²⁺的吸附能力為344.83mg/g)。為了進一步提高w18o49的吸附能力，將對重金屬離子和有機染料有親和力的有機官能團結(jié)合到w18o49中，即無機-有機雜化w18o49基復(fù)合材料是可取的方法。宋等通過溶劑熱法合成的w18o49-乙二胺無機-有機雜化納米線，由于使用了乙二胺，對各種重金屬離子具有極好的吸附能力。但是，乙二胺對環(huán)境是有害的。當前，具有豐富的親水官能團(如oh、cooh和c＝o)的葡萄糖水熱碳化的碳質(zhì)材料對重金屬離子具有更強的螯合能力，并且已經(jīng)被用于官能化無機吸附劑以改善它的吸附性能。然而，碳質(zhì)材料改性通常耗時長，且程序復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于重金屬及染料吸附的吸附劑的制備方法及應(yīng)用，屬于吸附材料領(lǐng)域。因此，我們設(shè)想，通過一維氧化鎢納米材料作為框架與含碳材料的組合可能形成具有獨特的異質(zhì)表面，對重金屬離子和有機染料有強親和力，易于生產(chǎn)、可擴展的優(yōu)異吸附劑。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

我們通過簡單、高產(chǎn)率的溶劑熱法制備了新穎的納米草樣的w18o49@c無機-有機雜化納米線網(wǎng)狀物。

一種用于重金屬及染料吸附的吸附劑的制備方法，所述方法步驟如下：

首先，將wcl6溶解在三甘醇中，然后在不斷攪拌的過程中加入葡萄糖，得到均勻混合物；然后將所述均勻混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱到200℃并維持6小時；冷卻后，通過離心收集納米線網(wǎng)狀物，洗滌，冷凍干燥得本發(fā)明所述的吸附劑。所述吸附劑命名為w18o49@c。

其中，所述均勻混合物中wcl6和葡萄糖的濃度均優(yōu)選為17.5g/l；

所述反應(yīng)釜優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；

所述洗滌優(yōu)選采用無水乙醇和去離子水進行洗滌；

所述冷凍干燥優(yōu)選將離心收集得到的納米線網(wǎng)狀物在散裝托盤干燥器中進行冷凍干燥。

本發(fā)明所述的用于重金屬及染料吸附的吸附劑的應(yīng)用，對重金屬離子的去除步驟如下：

首先選用鉛離子溶液作為模擬重金屬污染工業(yè)廢水。將所述的吸附劑w18o49@c加入到濃度為c0的鉛離子溶液中，超聲5min使w18o49@c均勻分散在所述鉛離子溶液中，得到混合溶液；然后將混合溶液放入搖床搖蕩24h以達吸附平衡；在搖蕩過程中，調(diào)節(jié)溶液的ph值到4.5；吸附平衡后，用離心機將混合液離心，取上層清液，通過原子吸收光譜法在283.3nm處測量鉛離子濃度ce；吸附的鉛離子量qe，單位為mg/g，由下述方程計算得到：

其中，v為鉛離子溶液的體積，單位為ml；m為吸附劑的加入量，單位為mg；c0和ce分別為鉛離子溶液的起始和最終濃度，單位為mg/l。

所述ph值優(yōu)選采用0.01～1mol/l的hno3溶液或0.01～1mol/l的naoh溶液來進行調(diào)節(jié)；

所述離心機優(yōu)選轉(zhuǎn)速為8000r/min的高速離心機。

本發(fā)明所述的用于重金屬及染料吸附的吸附劑的應(yīng)用，對染料的去除步驟如下：

首先選用亞甲基藍溶液作為模擬染料廢水。將所述的吸附劑w18o49@c加入到濃度為c0’亞甲基藍溶液中，超聲5min使w18o49@c均勻分散在所述亞甲基藍溶液中，然后將混合溶液放入搖床搖蕩24h以達吸附平衡；在搖蕩過程中，調(diào)節(jié)溶液的ph值到4.5；吸附平衡后，用離心機將混合液離心，取上層清液，通過紫外可見吸收光譜法在664nm處測量亞甲基藍的濃度ce’；吸附的亞甲基藍的量qe’，單位為mg/g，由下述方程計算得到：

其中，v’為亞甲基藍溶液的體積，單位為ml；m’為吸附劑的加入量，單位為mg；c0’和ce’分別為亞甲基藍溶液起始和最終濃度，單位為mg/l。

所述ph值優(yōu)選采用0.01～1mol/l的hno3溶液或0.01～1mol/l的naoh溶液來進行調(diào)節(jié)；

所述離心機優(yōu)選轉(zhuǎn)速為8000r/min的高速離心機。

有益效果

在合成過程中，w18o49的三維納米線網(wǎng)利用具有不同含氧官能團的碳質(zhì)層進行官能化。在吸附劑材料中發(fā)現(xiàn)了獨特的交叉層次結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點，制備的w18o49@c納米線網(wǎng)絡(luò)在從水溶液中去除pb²⁺和mb時，由于其具有快速吸附平衡和特別高的吸附能力，成為從廢水中去除pb²⁺和mb的最有研究前景的材料之一。離子交換和靜電吸引是w18o49@c納米線網(wǎng)絡(luò)快速和高容量去除pb²⁺和mb的主要貢獻。所有這些突出的性能意味著w18o49@c納米線網(wǎng)絡(luò)可以作為具有超快和高吸附能力的新型可行的吸附劑用于從廢水中去除重金屬和有機污染物。

附圖說明

圖1是w18o49和w18o49@c的(a)xrd圖，(b)ftir光譜，(c)n2吸附/解吸等溫線和(d)ζ電位與w18o49和w18o49@c網(wǎng)絡(luò)的ph值；

圖2是w18o49和w18o49@c網(wǎng)絡(luò)的xps光譜：(a)測量光譜，(b)和(d)w元素的4f軌道，(c)和(e)o元素的1s軌道；

圖3中a和b是w18o49的sem圖像，(c)和(d)是w18o49@c網(wǎng)絡(luò)的sem圖像；

圖4中a和b是pb²⁺和mb在w18o49和w18o49@c上的吸附動力學(xué)對應(yīng)的兩個動力學(xué)方程；c和d是在w18o49和w18o49@c以及相應(yīng)的朗格繆爾和弗羅因德利克等溫線上pb²⁺和mb吸附的吸附等溫線。

其中，所述xrd為x射線衍射，ftir為傅里葉紅外光譜，xps為x射線光電子能譜，sem為掃描電鏡。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。

實施例1

首先，將0.7g的wcl6溶解在40ml三甘醇中，得到然后在不斷攪拌的過程中加入0.7g的葡萄糖，得到均勻混合物，其中wcl6和葡萄糖的濃度均為17.5g/l。然后將該均勻混合物轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱到200℃并維持6小時。冷卻后，通過離心收集納米線網(wǎng)狀物，并用無水乙醇和去離子水洗滌。將收集的納米線網(wǎng)狀物在散裝托盤干燥器中冷凍干燥，得到本發(fā)明所述的用于重金屬及染料吸附的吸附劑，所述吸附劑命名為w18o49@c。

w18o49@c對重金屬離子的去除試驗：首先選用鉛離子溶液作為模擬重金屬污染工業(yè)廢水。稱取0.1g/l的w18o49@c(20mg)，加入到120mg/l的鉛離子溶液(200ml)中，超聲5min使w18o49@c均勻分散在鉛離子溶液中，得到混合溶液。然后將混合溶液放入搖床搖蕩24h以達吸附平衡。在此過程中，通過加入0.01-1mol/lhno3或naoh溶液來調(diào)節(jié)溶液的ph值為4.5。吸附平衡后，用高速離心機將混合溶液離心(轉(zhuǎn)速是8000r/min)，取上層清液，通過原子吸收光譜法(aas-6300c，島津，日本)在283.3nm處測量pb²⁺濃度ce(42.68mg/l)。吸附的鉛離子量qe(mg/g)可以用下述方程計算得到：

其中，v為鉛離子溶液的體積(ml)，m為吸附劑的量(mg)，c0和ce分別為鉛離子溶液起始和最終濃度(mg/l)。

w18o49@c對亞甲基藍的去除試驗：首先選用亞甲基藍溶液作為模擬有機染料廢水。稱取0.1g/l的w18o49@c(20mg)，加入200mg/l的亞甲基藍溶液中(200ml)，超聲5min使w18o49@c均勻分散在亞甲基藍溶液中。然后將混合溶液放入搖床搖蕩24h以達吸附平衡。在此過程中，通過加入0.01-1mhno3或naoh溶液來調(diào)節(jié)溶液的ph值為4.5(。吸附平衡后，用高速離心機將混合液離心(轉(zhuǎn)速是8000r/min)，取上層清液，通過紫外可見吸收光譜法(shimadzu-2550)在664nm處測量亞甲基藍的濃度ce’(18.17mg/l)。吸附的亞甲基藍的量qe’(mg/g)可以用下述方程計算得到：

其中，v’為亞甲基藍溶液的體積(ml)，m’為吸附劑的量(mg)，c0’和ce’分別為亞甲基藍溶液起始和最終濃度(mg/l)。

如圖1a所示，通過xrd分析來鑒定w18o49和w18o49@c網(wǎng)絡(luò)的晶體結(jié)構(gòu)。w18o49和w18o49@c網(wǎng)絡(luò)位于～23.54°和47.93°處的主要特征峰峰值對應(yīng)于w18o49(jcpds(jointcommitteeonpowderdiffractionstandards：粉末衍射標準聯(lián)合委員會)no.05-0393)的(010)和(020)平面。如圖1b所示，ftir用于表征w18o49和w18o49@c網(wǎng)絡(luò)上的表面官能團。w18o49和w18o49@c處于1000-400cm^-1的光譜區(qū)域的峰值是由于典型的w18o49振動造成的，其中包括了在～633cm^-1處的w-o-w的拉伸振動和在～937cm^-1處的o＝w，以及在～812cm^-1處的o-w-o彎曲振動。這些結(jié)果證實了成功形成了w18o49納米結(jié)構(gòu)。w-oh(氧空位)的存在可以通過位于～1620cm^-1處的吸收峰證實。處于～3434cm^-1處的吸收峰是由于碳化產(chǎn)物上各種氧官能團的水熱碳化過程中產(chǎn)生的-oh的拉伸和彎曲振動誘導(dǎo)的。對于w18o49@c，在～1708，～1116和～980cm^-1處的三個特征峰分別歸因于c＝o的伸縮振動，c-o的伸縮振動和c-o-c基團的伸縮振動。這些結(jié)果表明功能性碳質(zhì)物質(zhì)對w18o49納米線進行了成功修飾。也就是說，在原始w18o49納米線網(wǎng)絡(luò)的表面上引入大量的氧官能團。這些功能性碳質(zhì)物質(zhì)不僅促進了重金屬離子和染料的去除，而且還改善了吸附劑的親水性，這將導(dǎo)致吸附劑和被吸附物之間相互作用的增強。n2吸附/解吸等溫線和孔分布曲線如圖1c所示。原始w18o49納米線的比表面積約為115.63m²/g，大于w18o49@c的82.51m²/g，w18o49@c的孔體積變得比w18o49小(圖1c)。這可能是因為水熱反應(yīng)后w18o49的部分孔被覆蓋。進行zeta電位測量并顯示在圖1d中。w18o49和w18o49@c納米線網(wǎng)絡(luò)在約2.0至12.0的整個ph范圍內(nèi)為負值，甚至在較高ph值下w18o49為陰極。w18o49@c表面的官能團，如羥基，羧基和羰基，負責表面負電荷，它們在保留污染物方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

如圖2所示，通過xps光譜的檢測來進一步檢測w18o49和w18o49@c網(wǎng)絡(luò)的組成和官能團，w18o49和w18o49@c都顯示出類似的元素組成，如在約531,約260-248和約37ev處，分別對應(yīng)于o1，w4d和w4f的元素種類(圖2a)。對于w18o49@c，在約286ev處的明顯的強峰歸因于c1，這意味著w18o49納米線被碳質(zhì)物質(zhì)功能化。圖2b顯示了w18o49的w4f光譜，其可以被分解成四個峰，對應(yīng)于w⁶⁺和w⁵⁺的w4f5/2和w4f7/2。在～38.57和36.35ev結(jié)合能處觀察到的特征峰符合w⁶⁺狀態(tài)，而位于～38.21和35.87ev處的峰歸屬于w⁵⁺的峰值。所有結(jié)果證實w18o49中存在w⁶⁺和w⁵⁺的形式。w⁵⁺的存在也清楚地表明了w18o49中所含的氧空位。w18o49@c的w4f也顯示出與w18o49相似的四個曲線峰(圖2d)。如圖2c所示，o1s中位于～530.78和532.28ev處的峰分別對應(yīng)于w18o49納米線的o-w和w-oh(氧空位).在w18o49@c納米線的xps曲線中也觀察到類似的峰值(圖2d)，而結(jié)合能處于～534.08ev的c-oh的新峰值是碳質(zhì)物質(zhì)存在的證據(jù)。作為o1s光譜的比較，w18o49@c(圖2e)的氧官能團(w-oh和c-o)與w18o49的氧官能團(o-w)的相比有較高的強度。這表明在w18o49@c網(wǎng)絡(luò)表面上比在w18o49納米線表面上形成了更多的氧官能團。所有這些xps結(jié)果與ftir數(shù)據(jù)完全一致，并再次證實了w18o49@c網(wǎng)絡(luò)表面上的碳質(zhì)物質(zhì)附著和氧官能團。

通過sem研究了w18o49和w18o49@c的形態(tài)(圖3)。圖3a顯示，原始w18o49納米線的形態(tài)是聚集的，并且這種分層形成的材料尺寸通常為約2-3μm，可以從放大的sem中圖像觀察到豐富的徑向納米線束(圖3b)。在w18o49@c(圖3c-d)中觀察到有趣的獨特的納米線網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，而與原始w18o49相比，該結(jié)構(gòu)是松散的而不是聚集的。溶液中的污染物易于通過靜電相互作用或/和離子交換被暴露在外部的吸附劑吸附。制備好的納米線尺寸只有幾納米，因此不需要考慮內(nèi)表面或忽略。也就是說，w18o49@c網(wǎng)絡(luò)的幾乎所有表面都暴露在溶液中，有助于污染物的吸附。

圖4中a和b研究了接觸時間對w18o49和w18o49@c吸附pb²⁺和mb的影響。顯然，pb²⁺和mb對w18o49和w18o49@c的吸附是一個超快速過程。大約3分鐘的時間足以使w18o49上的pb²⁺和mb吸附分別達到平衡。通過w18o49和w18o49@c去除pb²⁺和mb大約需要1分鐘甚至更快。這種高吸附效率表明運用于實際的可能性很大。這種觀察可歸因于w18o49@c的獨特特征：(1)在ph5，(>25mv)的高負電荷周圍時w18o49@c納米線網(wǎng)絡(luò)可以加速pb²⁺和mb的擴散和富集，然后再進行封存，其類似于所謂的donnan膜效應(yīng)；(2)具有豐富的含碳物質(zhì)表面的氧化官能團的超薄納米線網(wǎng)絡(luò)可以提供許多與pb²⁺具有高親和力的活性位點，(3)離子或染料易于通過w18o49@c納米線網(wǎng)絡(luò)蓬松的結(jié)構(gòu)進行吸附；(4)最重要的是，在w18o49@c中富集的氧空位構(gòu)成了高表面自由能的原子級界面，其中小的碳質(zhì)分子可以以高親和力附著在其上，因此可以用作pb²⁺離子或染料的錨定位點.

圖4中c和d的顯示w18o49和w18o49@c對pb²⁺和mb的吸附等溫，w18o49和w18o49@c對pb²⁺和mb的吸附能力明顯增加，pb²⁺和mb初始濃度高分別達～147.6,～81.2mg/l。w18o49@c對pb²⁺和mb的最大吸附容量高達～1224.7和1188.3mg/g，均高于原始w18o49(pb²⁺和mb分別為～600.2和550.7mg/g)。pb²⁺和mb的優(yōu)異吸附能力可能歸因于以下協(xié)同效應(yīng)：(1)具有相互連接的納米線網(wǎng)絡(luò)的新型納米草層狀結(jié)構(gòu)提供了足夠的離子傳輸通道，便于在吸附劑上將pb²⁺和mb從外部擴散到內(nèi)部；(2)大量帶負電荷的氧官能團通過靜電吸引或離子交換為pb²⁺和mb吸附提供了更多的機會；(3)廣泛暴露的外表面進一步賦予它們足夠的吸附位點用于金屬離子捕獲。w18o49@c在去除pb²⁺和mb時顯示出比原始w18o49更強除能力，盡管原始的w18o49具有較高的比表面積，這表明w18o49上的功能性碳質(zhì)物質(zhì)的裝飾顯著提高了其吸附性能。此外，w18o49@c上的pb²⁺和mb吸附在～1分鐘內(nèi)達到平衡，明顯快于其他吸附劑。該結(jié)果與吸附等溫線的結(jié)果相結(jié)合強烈地表明，吸附劑w18o49@c網(wǎng)絡(luò)在其去除和/或回收pb²⁺和mb中具有很大的潛力。

本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。