本發(fā)明屬于有機合成和膜分離領域，具體涉及一種聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜及其制備方法。

背景技術：

揮發(fā)性有機物是一類揮發(fā)度較高的物質。揮發(fā)性的有機廢氣排放進入大氣中，影響著人們的身心健康，污染環(huán)境。為此國家頒布了多種法律法規(guī)來控制揮發(fā)性有機物的排放濃度，例如《大氣污染物綜合排放標準》。為滿足國家排放要求，研究者開發(fā)了多種處理技術，例如吸附、吸收、冷凝、膜分離、催化燃燒、等離子體氧化等技術來消除有機廢氣污染等。膜分離技術具有高效、低能耗、設備緊湊、對環(huán)境友好、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。目前使用較多的是優(yōu)先透有機物膜，該膜以吸附滲透選擇透過性的有機物，截留空氣，實現(xiàn)兩者的分離。但是優(yōu)先透有機物膜在使用過程中，不能單獨使用，必須與真空泵等其他設備一起使用，造成設備工藝復雜，能耗較高，一定程度上限制了其使用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對上述存在的技術問題提供一種聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜及其制備方法和應用。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

第一步：以水為溶劑，化合物a在相轉移催化劑季銨鹽催化下，經(jīng)氧化生成化合物b；

第二步：生成的化合物b與含有胺基的化合物單體，在縛酸劑和催化劑亞磷酸三苯酯的作用下進行聚合反應，反應結束后得到的聚合物溶液倒入去離子水中沉降，抽濾，真空干燥后得到寡聚物，將寡聚物溶于有機極性溶劑中，經(jīng)超聲破碎后，得到膜液涂；

第三步：將所得膜液涂覆于耐溶劑聚砜底膜上，真空交聯(lián)干燥，得到三蝶烯基vocs截留型聚合物分離膜；

其中，r1和r2分別獨立地為h、cl、br、i、cooh中的任意一種；優(yōu)選r1和r2分別獨立地為h。

本發(fā)明技術方案中：第一步中所述的季銨鹽選自甲基三辛基氯化銨、甲基三壬基氯化銨或甲基三癸基氯化銨；優(yōu)選所述的季銨鹽選自甲基三辛基氯化銨。

本發(fā)明技術方案中：第一步中氧化所用的氧化劑選自高錳酸鉀、苯甲酮、五氧化二釩、三乙胺、硫酸氧釩或氯鉻酸吡啶；優(yōu)選氧化所用的氧化劑選自高錳酸鉀。

本發(fā)明技術方案中：第一步中化合物a、溶劑水和相轉移催化劑季銨鹽的摩爾比為2～8：600～1500：1，優(yōu)選4～6：800～1300：1。

本發(fā)明技術方案中：第二步中所述的縛酸劑選自三乙胺、吡啶、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或者氫氧化鉀；優(yōu)選所述的縛酸劑選自吡啶。

本發(fā)明技術方案中：第二步中含有胺基的化合物單體選自二胺類化合物或四胺類化合物；

所述的二胺類化合物選自5,5'-二氨基-2,2'聯(lián)二吡啶、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基氧基苯)]六氟丙烷、2,2',5,5'-四氯二苯胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺、間苯二胺、對苯二胺、聯(lián)苯胺、聯(lián)鄰甲苯胺、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、2,3,5,6-四氟對苯二甲胺、鄰亞二甲苯二胺、5-氯間苯二胺、1,3-苯二甲胺、4-甲氧基間苯二胺、苯并[1,2-d；4,5-d]雙噻唑-1,6-二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、2,5-二-氯-1,4-苯二胺、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、甲苯-2,5-二胺、4-硝基-1,3-苯二胺、2-氯-4-硝基-1,3-苯二胺、氧聯(lián)二苯胺、四氟間苯二甲酰亞胺、均苯四甲酸二胺、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁烷二胺、三乙烯四胺、4,6-二氨基嘧啶或3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。

作為優(yōu)選：所述的二胺類化合物選自2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基氧基苯)]六氟丙烷、2,3,5,6-四氟對苯二甲胺或四氟間苯二甲酰亞胺。

作為最優(yōu)選：所述的二胺類化合物選自2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚或2,2-雙[4-(4-氨基氧基苯)]六氟丙烷。

所述的四胺類化合物選自3,3'-二氨基聯(lián)苯胺、5,10,15,20-四(4-胺基苯基)卟啉、1,2,4,5-苯四胺、1,2,4,5-苯四酰胺、n,n,n',n'-四(對氨基苯基)對苯二胺、季戊四胺或n,n,n,n-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺。

作為優(yōu)選：所述的四胺類化合物選自3,3'-二氨基聯(lián)苯胺、5,10,15,20-四(4-胺基苯基)卟啉、1,2,4,5-苯四胺或1,2,4,5-苯四酰胺。

作為最優(yōu)選：所述的四胺類化合物選自3,3'-二氨基聯(lián)苯胺。

本發(fā)明技術方案中：第二步中化合物b、含有胺基的化合物單體、縛酸劑和催化劑亞磷酸三苯酯的摩爾比為1：1～2.5：30～70：8～10。

本發(fā)明技術方案中：第二步中聚合反應的溫度為10～200℃，，優(yōu)選聚合反應的溫度為95～120℃。

本發(fā)明技術方案中：第二步的聚合反應是在無水氯化鋰和無水氯化鈣雙鹽溶液體系下進行。

本發(fā)明技術方案中：第二步中所述的有機極性溶劑選自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰酰胺、乙腈、二惡烷、丙酮中的任意一種。優(yōu)選所述的有機極性溶劑選自二甲基亞砜。

本發(fā)明技術方案中：第二步中膜液涂的濃度為0.1～20wt％，優(yōu)選4wt％～10wt％。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明制備出一種聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜，此種聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜可用于氮氣/vocs的分離。因其是平面網(wǎng)狀結構，可以減少氣體在膜內(nèi)的傳輸路徑，從而達到提高通量的目的。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例中2,3,6,7-四甲酸三蝶烯的¹h-nmr圖；

圖2是本發(fā)明實施例中聚砜底膜的數(shù)碼照；

圖3是本發(fā)明實施例1中四胺-四甲酸三蝶烯基聚酰胺的¹h-nmr圖；

圖4是本發(fā)明實施例2中二胺-四甲酸三蝶烯基聚酰胺的¹h-nmr圖；

圖5是本發(fā)明實施例1中四胺-四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的數(shù)碼照；

圖6是本發(fā)明實施例1中四胺-四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜表面的sem圖；

圖7是本發(fā)明實施例1中四胺-四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜斷面的sem圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：

實施例1～8中所述的2,3,6,7-四甲酸三蝶烯的制備方法：將250ml三口燒瓶放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向其中加入3.1g(0.01mol)2,3,6,7-四甲基三蝶烯，并加入0.81g(0.002mol)甲基三辛基氯化銨和175ml去離子水，磁力攪拌下冷凝回流反應。分4次加入高錳酸鉀固體粉末(每次4g，共16g)(0.1mol)，在85℃下加熱反應2小時。停止反應，取出燒瓶冷卻，溶液明顯分層。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用200ml去離子水洗滌，收集濾液。轉移至1升的燒杯中，向其中加入濃度為3mol/l的鹽酸和去離子水以1:5體積比配制而成的鹽酸溶液60ml，在攪拌的情況下，酸化至ph約為2～3。析出白色沉淀，抽濾，濾餅用去離子水洗滌，放在真空干燥箱中60℃下干燥。得到2.44g黃褐色色固體粉末，產(chǎn)率為78.7％，純度為99.5％。其結構經(jīng)由¹h-nmr表征確認，核磁共振氫譜圖如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例中2,3,6,7-四甲酸三蝶烯的¹h-nmr圖，由圖1可知所合成的化合物結構正確。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3)：δ＝6.02(s，2h)，7.09-7.10(m，2h)，7.52-7.54(m，2h)，7.82(s，4h)，13.19-13.20(s，4h)。

實施例1

將50ml三口燒瓶放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向其中加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮16.5ml(0.172mol)，60℃下加熱冷凝回流。并加入0.9g(0.021mol)無水氯化鋰和2.4g(0.021mol)無水氯化鈣，磁力攪拌至溶解。然后向其中加入3.3ml(0.041mol)吡啶和2.4ml(0.009mol)亞磷酸三苯酯。最后向體系中加入0.477g(0.001mol)2,3,6,7-四甲酸三蝶烯和0.25g(0.001mol)3,3'-二氨基聯(lián)苯胺，在105℃氮氣保護，加熱回流反應4小時。停止反應，取出燒瓶冷卻，將反應液倒入200ml去離子水中沉降。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用乙醇和去離子水洗滌，放在烘箱中80℃下干燥。得到0.6543g黃褐色色固體粉末。其結構經(jīng)由¹h-nmr表征確認，核磁共振氫譜圖如圖3所示，圖3為本發(fā)明實施例1中四胺-四甲酸三蝶烯基聚酰胺的¹h-nmr圖，由圖3可知所合成的化合物結構正確。

¹h-nmr(300mhz，dmso)：δ＝9.60ppm處是酰胺基團的氫原子特征吸收峰，7.96ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，7.77ppm、7.43-7.46ppm、7.18-7.29ppm處是3,3'-二氨基聯(lián)苯胺氫原子吸收峰，7.13-7.15ppm、6.73-6.76ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯不含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，5.65ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯橋頭氫原子特征吸收峰。

性能檢測

經(jīng)bet測試實施例1制備的三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的平均孔徑為0.94nm。

取實施例1所制備的三蝶烯基聚酰胺0.5g，溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，經(jīng)超聲破碎、針筒過濾器過濾和真空脫泡后，刮涂于聚砜底膜上，揮發(fā)部分溶劑后，放置于真空干燥箱中，80℃下干燥48小時，制備得到所對應的四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為23400ppm，壓力1.78kpa下，滲透流速在1.899l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至3010ppm，截留率為87.1％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為36300ppm，壓力3.5kpa下，滲透流速在2.226l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至3500ppm，截留率為90.4％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為18200ppm，壓力3.5kpa下，滲透流速在1.243l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至184ppm，截留率為99.0％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為27900ppm，壓力3.5kpa下，滲透流速在2.052l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至74ppm，截留率為99.7％。

實施例2

將50ml三口燒瓶放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向其中加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮16.5ml(0.172mol)，60℃下加熱冷凝回流。并加入0.9g(0.021mol)無水氯化鋰和2.4g(0.021mol)無水氯化鈣，磁力攪拌至溶解。然后向其中加入5.8ml(0.041mol)三乙胺和2.4ml(0.009mol)亞磷酸三苯酯。最后向體系中加入0.477g(0.001mol)2,3,6,7-四甲酸三蝶烯和0.57g(0.002mol)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚，在105℃氮氣保護，加熱回流反應4小時。停止反應，取出燒瓶冷卻，將反應液倒入200ml去離子水中沉降。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用乙醇和去離子水洗滌，放在烘箱中80℃下干燥。得到0.8585g黃褐色色固體粉末。其結構經(jīng)由¹h-nmr表征確認，核磁共振氫譜圖如圖4所示，圖4為本發(fā)明實施例2中二胺-四甲酸三蝶烯基聚酰胺的¹h-nmr圖，由圖4可知所合成的化合物結構正確。

¹h-nmr(300mhz，dmso)：δ＝9.30ppm處是酰胺基團的氫原子特征吸收峰，8.08-8.10ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，7.60-7.95ppm、7.34-7.48ppm、6.34ppm處是2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚氫原子吸收峰，7.13-7.29ppm、6.65-7.03ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯不含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，5.61ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯橋頭氫原子特征吸收峰。

性能檢測

經(jīng)bet測試實施例2制備的三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的平均孔徑為1.84nm。

取實施例2所制備的三蝶烯基聚酰胺0.4g，溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，經(jīng)超聲破碎、針筒過濾器過濾和真空脫泡后，刮涂于聚砜底膜上，揮發(fā)部分溶劑后，放置于真空干燥箱中，80℃下干燥48小時，制備得到所對應的四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為25400ppm，壓力2.78kpa下，滲透流速在2.099l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至4039ppm，截留率為84.1％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為36300ppm，壓力3.5kpa下，滲透流速在2.846l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至5264ppm，截留率為85.5％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為17300ppm，壓力3.8kpa下，滲透流速在2.243l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至1211ppm，截留率為93.0％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為27900ppm，壓力3.8kpa下，滲透流速在2.252l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至921ppm，截留率為96.7％。

實施例3

將50ml三口燒瓶放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向其中加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮16.5ml(0.172mol)，60℃下加熱冷凝回流。并加入0.9g(0.021mol)無水氯化鋰和2.4g(0.021mol)無水氯化鈣，磁力攪拌至溶解。然后向其中加入0.051mol吡啶和0.008mol亞磷酸三苯酯。最后向體系中加入0.477g(0.001mol)2,3,6,7-四甲酸三蝶烯和1.15g(0.001mol)5,10,15,20-四(4-胺基苯基)卟啉，在105℃氮氣保護，加熱回流反應4小時。停止反應，取出燒瓶冷卻，將反應液倒入200ml去離子水中沉降。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用乙醇和去離子水洗滌，放在烘箱中80℃下干燥。得到1.5131g黃褐色色固體粉末。其結構經(jīng)由¹h-nmr表征確認，¹h-nmr(300mhz，dmso)：δ＝9.55ppm處是酰胺基團的氫原子特征吸收峰，8.02-8.12ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，7.84-7.89ppm處是5,10,15,20-四(4-胺基苯基)卟啉異吡咯環(huán)氫原子吸收峰，7.44-7.58ppm處是5,10,15,20-四(4-胺基苯基)卟啉苯環(huán)氫原子吸收峰，7.18-7.22ppm、7.06-7.12ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯不含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，6.36-6.44ppm處是5,10,15,20-四(4-胺基苯基)卟啉吡咯啉環(huán)氫原子吸收峰，5.62-5.64ppm處是5,10,15,20-四(4-胺基苯基)卟啉吡咯啉仲胺氫原子吸收峰，5.18-5.20ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯橋頭氫原子特征吸收峰。

性能檢測

經(jīng)bet測試實施例3制備的三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的平均孔徑為0.85nm。

取實施例3所制備的三蝶烯基聚酰胺0.6g，溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，經(jīng)超聲破碎、針筒過濾器過濾和真空脫泡后，刮涂于聚砜底膜上，揮發(fā)部分溶劑后，放置于真空干燥箱中，80℃下干燥48小時，制備得到所對應的四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為22300ppm，壓力1.88kpa下，滲透流速在1.677l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至2815ppm，截留率為90.2％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為35300ppm，壓力3.66kpa下，滲透流速在2.016l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至2330ppm，截留率為93.4％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為16400ppm，壓力3.76kpa下，滲透流速在1.043l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至115ppm，截留率為99.3％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為28700ppm，壓力3.85kpa下，滲透流速在1.852l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至29ppm，截留率為99.9％。

實施例4

將50ml三口燒瓶放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向其中加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮16.5ml(0.172mol)，60℃下加熱冷凝回流。并加入0.9g(0.021mol)無水氯化鋰和2.4g(0.021mol)無水氯化鈣，磁力攪拌至溶解。然后向其中加入0.061mol吡啶和0.010mol亞磷酸三苯酯。最后向體系中加入0.477g(0.001mol)2,3,6,7-四甲酸三蝶烯和0.002mol2,2-雙[4-(4-氨基氧基苯)]六氟丙烷，在105℃氮氣保護，加熱回流反應4小時。停止反應，取出燒瓶冷卻，將反應液倒入200ml去離子水中沉降。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用乙醇和去離子水洗滌，放在烘箱中80℃下干燥。得到1.1806g黃褐色色固體粉末。其結構經(jīng)由¹h-nmr表征確認，¹h-nmr(300mhz，dmso)：δ＝10.32-10.34ppm處是酰胺基團的氫原子特征吸收峰，8.09-8.11ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，7.71-7.72ppm、7.21-7.24ppm、7.11-7.14ppm、6.88-6.91ppm處是2,2-雙[4-(4-氨基氧基苯)]六氟丙烷氫原子吸收峰，7.18-7.20ppm、7.07-7.08ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯不含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，5.18-5.19ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯橋頭氫原子特征吸收峰。

性能檢測

經(jīng)bet測試實施例4制備的三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的平均孔徑為2.55nm。

取實施例4所制備的三蝶烯基聚酰胺0.5g，溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，經(jīng)超聲破碎、針筒過濾器過濾和真空脫泡后，刮涂于聚砜底膜上，揮發(fā)部分溶劑后，放置于真空干燥箱中，80℃下干燥48小時，制備得到所對應的四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為27700ppm，壓力2.70kpa下，滲透流速在2.359l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至4903ppm，截留率為82.3％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為34500ppm，壓力3.55kpa下，滲透流速在3.126l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至5693ppm，截留率為83.5％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為17800ppm，壓力3.88kpa下，滲透流速在2.673l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至1816ppm，截留率為89.8％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為27900ppm，壓力3.68kpa下，滲透流速在2.452l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至1479ppm，截留率為94.7％。

實施例5

將50ml三口燒瓶放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向其中加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮16.5ml(0.172mol)，60℃下加熱冷凝回流。并加入0.9g(0.021mol)無水氯化鋰和2.4g(0.021mol)無水氯化鈣，磁力攪拌至溶解。然后向其中加入0.03mol三乙胺和2.4ml(0.009mol)亞磷酸三苯酯。最后向體系中加入0.477g(0.001mol)2,3,6,7-四甲酸三蝶烯和0.002mol1,2,4,5-苯四胺，在105℃氮氣保護，加熱回流反應4小時。停止反應，取出燒瓶冷卻，將反應液倒入200ml去離子水中沉降。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用乙醇和去離子水洗滌，放在烘箱中80℃下干燥。得到0.7178g黃褐色色固體粉末。其結構經(jīng)由¹h-nmr表征確認，¹h-nmr(300mhz，dmso)：δ＝9.51-9.53ppm處是酰胺基團的氫原子特征吸收峰，8.08-8.11ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，7.47-7.50ppm處是1,2,4,5-苯四胺苯環(huán)氫原子吸收峰，7.20-7.21ppm、7.07-7.08ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯不含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，5.16-5.19ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯橋頭氫原子特征吸收峰。

性能檢測

經(jīng)bet測試實施例5制備的三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的平均孔徑為1.25nm。

取實施例5所制備的三蝶烯基聚酰胺0.4g，溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，經(jīng)超聲破碎、針筒過濾器過濾和真空脫泡后，刮涂于聚砜底膜上，揮發(fā)部分溶劑后，放置于真空干燥箱中，80℃下干燥48小時，制備得到所對應的四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為23400ppm，壓力1.88kpa下，滲透流速在2.099l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至3557ppm，截留率為84.8％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為32300ppm，壓力3.5kpa下，滲透流速在2.445l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至3941ppm，截留率為87.8％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為18200ppm，壓力3.5kpa下，滲透流速在1.443l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至491ppm，截留率為97.3％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為27650ppm，壓力3.5kpa下，滲透流速在2.152l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至249ppm，截留率為99.1％。

實施例6

將50ml三口燒瓶放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向其中加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮16.5ml(0.172mol)，60℃下加熱冷凝回流。并加入0.9g(0.021mol)無水氯化鋰和2.4g(0.021mol)無水氯化鈣，磁力攪拌至溶解。然后向其中加入3.46g(0.041mol)碳酸氫鈉和2.4ml(0.009mol)亞磷酸三苯酯。最后向體系中加入0.477g(0.001mol)2,3,6,7-四甲酸三蝶烯和0.40g(0.001mol)2,3,5,6-四氟對苯二甲胺，在105℃氮氣保護，加熱回流反應4小時。停止反應，取出燒瓶冷卻，將反應液倒入200ml去離子水中沉降。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用乙醇和去離子水洗滌，放在烘箱中80℃下干燥。得到0.7542g黃褐色色固體粉末。其結構經(jīng)由¹h-nmr表征確認，¹h-nmr(300mhz，dmso)：δ＝10.31-10.33ppm處是酰胺基團的氫原子特征吸收峰，8.11-8.12ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，7.17-7.20ppm、7.08-7.10ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯不含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，5.15-5.19ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯橋頭氫原子特征吸收峰。

性能檢測

經(jīng)bet測試實施例6制備的三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的平均孔徑為1.66nm。

取實施例6所制備的三蝶烯基聚酰胺0.3g，溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，經(jīng)超聲破碎、針筒過濾器過濾和真空脫泡后，刮涂于聚砜底膜上，揮發(fā)部分溶劑后，放置于真空干燥箱中，80℃下干燥48小時，制備得到所對應的四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為23205ppm，壓力2.71kpa下，滲透流速在1.809l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至2993ppm，截留率為87.1％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為36450ppm，壓力3.5kpa下，滲透流速在2.646l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至4192ppm，截留率為88.5％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為17300ppm，壓力3.8kpa下，滲透流速在2.013l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至900ppm，截留率為94.8％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為26903ppm，壓力3.8kpa下，滲透流速在2.852l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至457ppm，截留率為98.3％。

實施例7

將50ml三口燒瓶放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向其中加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮16.5ml(0.172mol)，60℃下加熱冷凝回流。并加入0.9g(0.021mol)無水氯化鋰和2.4g(0.021mol)無水氯化鈣，磁力攪拌至溶解。然后向其中加入0.061mol碳酸氫鈉和0.0095mol亞磷酸三苯酯。最后向體系中加入0.477g(0.001mol)2,3,6,7-四甲酸三蝶烯和0.43g(0.001mol)1,2,4,5-苯四酰胺，在105℃氮氣保護，加熱回流反應4小時。停止反應，取出燒瓶冷卻，將反應液倒入200ml去離子水中沉降。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用乙醇和去離子水洗滌，放在烘箱中80℃下干燥。得到0.8254g黃褐色色固體粉末。其結構經(jīng)由¹h-nmr表征確認，¹h-nmr(300mhz，dmso)：δ＝12.39-12.41ppm處是酰胺基團的氫原子特征吸收峰，8.25-8.26ppm處是1,2,4,5-苯四酰胺苯環(huán)氫原子吸收峰，8.08-8.11ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，7.19-7.20ppm、7.08-7.11ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯不含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，5.19-5.22ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯橋頭氫原子特征吸收峰。

性能檢測

經(jīng)bet測試實施例7制備的三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的平均孔徑為3.15nm。

取實施例7所制備的三蝶烯基聚酰胺0.5g，溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，經(jīng)超聲破碎、針筒過濾器過濾和真空脫泡后，刮涂于聚砜底膜上，揮發(fā)部分溶劑后，放置于真空干燥箱中，80℃下干燥48小時，制備得到所對應的四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為27700ppm，壓力2.70kpa下，滲透流速在3.259l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至6011ppm，截留率為78.3％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為35422ppm，壓力3.55kpa下，滲透流速在3.776l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至7014ppm，截留率為80.2％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為17800ppm，壓力3.88kpa下，滲透流速在2.873l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至2777ppm，截留率為84.4％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為27900ppm，壓力3.68kpa下，滲透流速在3.452l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至2595ppm，截留率為90.7％。

實施例8

將50ml三口燒瓶放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向其中加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮16.5ml(0.172mol)，60℃下加熱冷凝回流。并加入0.9g(0.021mol)無水氯化鋰和2.4g(0.021mol)無水氯化鈣，磁力攪拌至溶解。然后向其中加入5.8ml(0.041mol)三乙胺和2.4ml(0.009mol)亞磷酸三苯酯。最后向體系中加入0.477g(0.001mol)2,3,6,7-四甲酸三蝶烯和0.40g(0.001mol)四氟間苯二甲酰亞胺，在105℃氮氣保護，加熱回流反應4小時。停止反應，取出燒瓶冷卻，將反應液倒入200ml去離子水中沉降。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用乙醇和去離子水洗滌，放在烘箱中80℃下干燥。得到0.8332g黃褐色色固體粉末。其結構經(jīng)由¹h-nmr表征確認，¹h-nmr(300mhz，dmso)：δ＝12.36-12.39ppm處是酰胺基團的氫原子特征吸收峰，8.11-8.14ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，7.19-7.20ppm、7.08-7.09ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯不含官能團苯環(huán)氫原子吸收峰，5.17-5.19ppm處是2,3,6,7-四甲酸三蝶烯橋頭氫原子特征吸收峰。

性能檢測

經(jīng)bet測試實施例8制備的三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜的平均孔徑為2.16nm。

取實施例8所制備的三蝶烯基聚酰胺0.6g，溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，經(jīng)超聲破碎、針筒過濾器過濾和真空脫泡后，刮涂于聚砜底膜上，揮發(fā)部分溶劑后，放置于真空干燥箱中，80℃下干燥48小時，制備得到所對應的四甲酸三蝶烯基聚酰胺vocs截留型聚合物分離膜。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為23254ppm，壓力2.71kpa下，滲透流速在2.019l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至3418ppm，截留率為85.3％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為36450ppm，壓力3.5kpa下，滲透流速在3.116l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至5650ppm，截留率為84.5％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為15300ppm，壓力3.8kpa下，滲透流速在2.213l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至1178ppm，截留率為92.3％。

測試條件為：在25℃條件下，以氮氣/環(huán)己烷為分離原料氣，濃度為23403ppm，壓力3.8kpa下，滲透流速在3.052l·m^-2·min^-1時，通過膜分離后，滲透側濃度降低至1217ppm，截留率為94.8％。