本發(fā)明涉及氯乙烯合成用金基催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是一種誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯為世界五大熱塑性工程塑料之一，廣泛應(yīng)用于建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域，而氯乙烯作為聚氯乙烯的單體，其需求量也不斷增加。由于我國(guó)貧油多煤的能源結(jié)構(gòu)，目前我國(guó)生產(chǎn)氯乙烯的主要工藝是乙炔的氫氯化：通過(guò)含汞催化劑催化乙炔與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯。隨著近年汞儲(chǔ)備量的急劇下降，以及環(huán)境安全方面的壓力，乙炔氫氯化所用催化劑的去汞化勢(shì)在必行。
由于汞催化劑在制備及使用過(guò)程中存在的安全性及環(huán)保性問(wèn)題由來(lái)已久，目前已存在大量針對(duì)氯乙烯無(wú)汞催化劑的研究。其中，關(guān)于負(fù)載型氯化金催化劑的研究最為系統(tǒng)、詳細(xì)，與其相關(guān)催化技術(shù)也是最有可能率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的無(wú)汞催化技術(shù)。
英國(guó)卡迪夫大學(xué)hutchings教授等人的研究（journalofcatalysis,2012,297:128-136）表明，負(fù)載型氯化金催化劑表面過(guò)量的au3+并不具有催化活性，并預(yù)測(cè)au3+與載體的連接共同組成了具有協(xié)同作用的活性位點(diǎn)?；钚蕴枯d體表面具有大量的官能團(tuán)，根據(jù)載體表面碳原子與氧原子的連接方式，可以分為羥基（-c-oh）、酮基（-c=o）、羧基（-cooh），不同官能團(tuán)對(duì)氯化金的吸附能力不同。據(jù)卡迪夫大學(xué)david課題組研究成果（journalofcatalysis,2015,323:10-18）表明，羥基對(duì)au3+的吸附能力最強(qiáng)，但容易使氯化金在活性炭表面團(tuán)聚成較大納米粒子，被還原為au0；而載體表面的酮基對(duì)au3+的吸附能力，恰好使氯化金以au3+形態(tài)附著在載體表面。
對(duì)于活性炭載體，其表面官能團(tuán)十分豐富，但是各種基團(tuán)含量卻各不相同。對(duì)于多數(shù)活性炭，其表面具有大量的羧基基團(tuán)，氯化金負(fù)載該在載體表面，但大部分au3+與羧基相連，不會(huì)立刻顯示出催化活性。而對(duì)于一部分活性炭，其表面含有大量羥基，羥基具有還原性，趨向于使au3+團(tuán)聚并原為au0，從而使au3+不能均勻的附著在催化劑表面。由于在其表面酮基較少，有效利用的au3+較少，因此，現(xiàn)有金基催化劑活性偏低。
催化劑的活性水平需要經(jīng)歷一段活性緩慢上升的誘導(dǎo)過(guò)程或時(shí)間稱為誘導(dǎo)期，催化劑在誘導(dǎo)期區(qū)間內(nèi)的活性并沒(méi)有到達(dá)催化劑的最高活性。
公開(kāi)號(hào)為102416323的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種催化劑的制備方法，其中載體預(yù)處理試劑包含硝酸、高錳酸鉀與過(guò)氧化氫等氧化性物質(zhì)，其目的在于改性載體表面官能團(tuán)，提高載體上所負(fù)載的鈀金屬的分散性。其所用強(qiáng)氧化性物質(zhì)硝酸與高錳酸鉀由于性質(zhì)過(guò)于劇烈，會(huì)破壞催化劑孔道結(jié)構(gòu)，不適用于本文所涉及的負(fù)載型金催化劑的制備，且鈀催化劑反應(yīng)機(jī)理與負(fù)載型金催化劑機(jī)理有所不同，未有文獻(xiàn)提及其誘導(dǎo)期問(wèn)題，其所屬方法與本文有根本上的不同。公開(kāi)號(hào)為104415793的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)提及一種氧改性載體的制備方法，目的在于改變二氧化硅、分子篩、活性炭與碳化硅等載體的表面含氧量，從而改變載體在負(fù)載其他金屬時(shí)的催化活性。其所用氧化劑包含硝酸、高錳酸鉀與過(guò)氧化氫，但其未涉及催化劑誘導(dǎo)期的有關(guān)性質(zhì)，且其中硝酸與高錳酸鉀等強(qiáng)氧化性物質(zhì)不適宜本文所涉及的負(fù)載型金催化劑的制備。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有氯乙烯合成用金基催化劑存在催化活性偏低的問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，按下述步驟得到：第一步，將活性炭載體酸洗后得到酸洗后活性炭載體；第二步，將酸洗后活性炭載體進(jìn)行預(yù)處理得到預(yù)處理后的活性炭載體；第三步，將氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，然后將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，將浸漬后的預(yù)活性炭載體烘干后得到前體；第四步，將助劑和三氯化金溶解到去離子水中得到混合溶液，然后向混合溶液中加入分散劑并攪拌得到攪拌液，接著，將前體浸漬到攪拌液中，將浸漬后的前體烘干后得到誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，其中，三氯化金占催化劑總質(zhì)量的0.05%至0.5%，分散劑和三氯化金的摩爾比為30至50，助劑和三氯化金的摩爾比為5至10。
下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
上述當(dāng)活性炭載體表面的羧基含量比羥基含量多時(shí)，第二步中的預(yù)處理為還原性處理，采用氫氣、一氧化碳、硫化氫、水合肼、乙炔中的任一種還原性物質(zhì)進(jìn)行還原性預(yù)處理。
上述第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行還原性處理：將酸洗后活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，以空速為80h-1至200h-1的流速，向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣、一氧化碳、硫化氫、乙炔中的任一種還原性氣體，在150℃至200℃的溫度下保持1小時(shí)至1.5小時(shí)，然后升溫至500℃至700℃并保持3小時(shí)后，停止通入還原性氣體，停止通入還原性氣體的同時(shí)向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)猓ㄈ氲獨(dú)夂髮⒐潭ù卜磻?yīng)器的溫度繼續(xù)提升20℃至30℃并保持2小時(shí)后，停止加熱，當(dāng)固定床反應(yīng)器的溫度下降至室溫后得到預(yù)處理后的活性炭載體；或者，第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行還原性處理：將水合肼溶解于去離子水中得到質(zhì)量濃度為1%至20%的水合肼溶液，向質(zhì)量濃度為1%至20%的水合肼溶液中加入酸洗后活性炭載體并在50℃至70℃下靜置密閉保存24小時(shí)至26小時(shí)后得到混合物，將混合物依序經(jīng)過(guò)水洗、抽濾分離，將抽濾分離后得到的濾餅烘干后得到預(yù)處理后的活性炭載體，質(zhì)量濃度為1%至20%的水合肼溶液的使用質(zhì)量為酸洗后活性炭載體總吸水量的2.5倍至5倍。
上述當(dāng)活性炭載體表面的羥基含量比羧基含量多時(shí)，第二步中的預(yù)處理為氧化性處理，采用氧氣、臭氧和雙氧水中的任一種氧化性物質(zhì)進(jìn)行氧化性預(yù)處理。
上述第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行氧化性處理：將酸洗后活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入氧氣或臭氧中的任一種氧化性氣體并在室溫下保持1小時(shí)至1.5小時(shí)，然后升溫到350℃至400℃并保持10小時(shí)至12小時(shí)后，停止通入氧化性氣體，停止通入氧化性氣體的同時(shí)通入氮?dú)?，通入氮?dú)夂螅瑢⒐潭ù卜磻?yīng)器的溫度提升20℃至30℃并保持2小時(shí)后，停止加熱，當(dāng)固定床反應(yīng)器的溫度降至室溫后得到預(yù)處理后的活性炭載體；或者，第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行氧化性處理：將雙氧水溶解于去離子水中得到質(zhì)量濃度為1%至20%的雙氧水溶液；向質(zhì)量濃度為1%至20%的雙氧水溶液中加入酸洗后活性炭載體，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)至25小時(shí)后得到混合物，將混合物依序經(jīng)過(guò)水洗、抽濾分離，將抽濾分離后得到的濾餅烘干后得到預(yù)處理后的活性炭載體，質(zhì)量濃度為1%至20%的雙氧水溶液的質(zhì)量為酸洗后活性炭載體的2.5倍至5倍。
上述第一步中，活性炭載體按下述方法進(jìn)行酸洗：將活性炭載體加入到質(zhì)量濃度為1%至10%的鹽酸溶液中，鹽酸溶液的質(zhì)量為活性炭載體總吸水量的2.5倍至5倍，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)至25小時(shí)，然后將得到的混合物一經(jīng)過(guò)水洗、抽濾和分離后得到濾餅，將濾餅烘干后得到酸洗后活性炭載體；或/和，分散劑為異丙醇、異丁醇和正丁醇中的一種以上；或/和，助劑為硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨中的一種以上；或/和，第三步，將氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，然后采用初濕浸漬法將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，將浸漬后的預(yù)活性炭載體靜置密閉存放3小時(shí)至4小時(shí)，接著在120℃至130℃的溫度下烘干后得到前體，其中，氯化鋇占誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑總質(zhì)量的1%至5%；或/和，第四步中，攪拌時(shí)間為3小時(shí)至6小時(shí)，浸漬采用初濕浸漬法進(jìn)行浸漬；或/和，第四步中，浸漬后的前體先靜置密閉存放24小時(shí)至25小時(shí)，然后在溫度為130℃至150℃的條件下烘干后得到誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的制備方法，按下述步驟進(jìn)行：第一步，將活性炭載體酸洗后得到酸洗后活性炭載體；第二步，將酸洗后活性炭載體進(jìn)行預(yù)處理得到預(yù)處理后的活性炭載體；第三步，將氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，然后將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，將浸漬后的預(yù)活性炭載體烘干后得到前體；第四步，將助劑和三氯化金溶解到去離子水中得到混合溶液，然后向混合溶液中加入分散劑并攪拌得到攪拌液，接著，將前體浸漬到攪拌液中，將浸漬后的前體烘干后得到誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，其中，三氯化金占催化劑總質(zhì)量的0.05%至0.5%，分散劑和三氯化金的摩爾比為30至50，助劑和三氯化金的摩爾比為5至10。
下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
上述當(dāng)活性炭載體表面的羧基含量比羥基含量多時(shí)，第二步中的預(yù)處理為還原性處理，采用氫氣、一氧化碳、硫化氫、水合肼、乙炔中的任一種還原性物質(zhì)進(jìn)行還原性預(yù)處理。
上述第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行還原性處理：將酸洗后活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，以空速為80h-1至200h-1的流速，向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣、一氧化碳、硫化氫、乙炔中的任一種還原性氣體，在150℃至200℃的溫度下保持1小時(shí)至1.5小時(shí)，然后升溫至500℃至700℃并保持3小時(shí)后，停止通入還原性氣體，停止通入還原性氣體的同時(shí)向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)?，通入氮?dú)夂髮⒐潭ù卜磻?yīng)器的溫度繼續(xù)提升20℃至30℃并保持2小時(shí)后，停止加熱，當(dāng)固定床反應(yīng)器的溫度下降至室溫后得到預(yù)處理后的活性炭載體；或者，第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行還原性處理：將水合肼溶解于去離子水中得到質(zhì)量濃度為1%至20%的水合肼溶液，向質(zhì)量濃度為1%至20%的水合肼溶液中加入酸洗后活性炭載體并在50℃至70℃下靜置密閉保存24小時(shí)至26小時(shí)后得到混合物，將混合物依序經(jīng)過(guò)水洗、抽濾分離，將抽濾分離后得到的濾餅烘干后得到預(yù)處理后的活性炭載體，質(zhì)量濃度為1%至20%的水合肼溶液的使用質(zhì)量為酸洗后活性炭載體總吸水量的2.5倍至5倍。
上述當(dāng)活性炭載體表面的羥基含量比羧基含量多時(shí)，第二步中的預(yù)處理為氧化性處理，采用氧氣、臭氧和雙氧水中的任一種氧化性物質(zhì)進(jìn)行氧化性預(yù)處理。
上述第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行氧化性處理：將酸洗后活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入氧氣或臭氧中的任一種氧化性氣體并在室溫下保持1小時(shí)至1.5小時(shí)，然后升溫到350℃至400℃并保持10小時(shí)至12小時(shí)后，停止通入氧化性氣體，停止通入氧化性氣體的同時(shí)通入氮?dú)?，通入氮?dú)夂?，將固定床反?yīng)器的溫度提升20℃至30℃并保持2小時(shí)后，停止加熱，當(dāng)固定床反應(yīng)器的溫度降至室溫后得到預(yù)處理后的活性炭載體；或者，第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行氧化性處理：將雙氧水溶解于去離子水中得到質(zhì)量濃度為1%至20%的雙氧水溶液；向質(zhì)量濃度為1%至20%的雙氧水溶液中加入酸洗后活性炭載體，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)至25小時(shí)后得到混合物，將混合物依序經(jīng)過(guò)水洗、抽濾分離，將抽濾分離后得到的濾餅烘干后得到預(yù)處理后的活性炭載體，質(zhì)量濃度為1%至20%的雙氧水溶液的質(zhì)量為酸洗后活性炭載體的2.5倍至5倍。
上述第一步中，活性炭載體按下述方法進(jìn)行酸洗：將活性炭載體加入到質(zhì)量濃度為1%至10%的鹽酸溶液中，鹽酸溶液的質(zhì)量為活性炭載體總吸水量的2.5倍至5倍，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)至25小時(shí)，然后將得到的混合物一經(jīng)過(guò)水洗、抽濾和分離后得到濾餅，將濾餅烘干后得到酸洗后活性炭載體；或/和，分散劑為異丙醇、異丁醇和正丁醇中的一種以上；或/和，助劑為硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨中的一種以上；或/和，第三步，將氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，然后采用初濕浸漬法將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，將浸漬后的預(yù)活性炭載體靜置密閉存放3小時(shí)至4小時(shí)，接著在120℃至130℃的溫度下烘干后得到前體，其中，氯化鋇占誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑總質(zhì)量的1%至5%；或/和，第四步中，攪拌時(shí)間為3小時(shí)至6小時(shí)，浸漬采用初濕浸漬法進(jìn)行浸漬；或/和，第四步中，浸漬后的前體先靜置密閉存放24小時(shí)至25小時(shí)，然后在溫度為130℃至150℃的條件下烘干后得到誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑。
本發(fā)明所述的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑比采用現(xiàn)有方法制備得到的金基催化劑的活性要高，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單有效的氧化或還原處理，對(duì)誘導(dǎo)期進(jìn)行控制，通過(guò)控制誘導(dǎo)期達(dá)到提高活性組分氯化金的有效利用率，從而提高誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的活性，使本發(fā)明誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑及其制備方法具有實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
附圖說(shuō)明
附圖1為乙炔轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來(lái)確定具體的實(shí)施方式。本發(fā)明中所提到各種化學(xué)試劑和化學(xué)用品如無(wú)特殊說(shuō)明，均為現(xiàn)有技術(shù)中公知公用的化學(xué)試劑和化學(xué)用品；本發(fā)明中的百分?jǐn)?shù)如沒(méi)有特殊說(shuō)明，均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；本發(fā)明中的溶液若沒(méi)有特殊說(shuō)明，均為溶劑為水的水溶液，例如，鹽酸溶液即為鹽酸水溶液；本發(fā)明中的常溫、室溫一般指15℃到25℃的溫度，一般定義為25℃。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
實(shí)施例1：該誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，按下述制備方法得到：第一步，將活性炭載體酸洗后得到酸洗后活性炭載體；第二步，將酸洗后活性炭載體進(jìn)行預(yù)處理得到預(yù)處理后的活性炭載體；第三步，將氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，然后將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，將浸漬后的預(yù)活性炭載體烘干后得到前體；第四步，將助劑和三氯化金溶解到去離子水中得到混合溶液，然后向混合溶液中加入分散劑并攪拌得到攪拌液，接著，將前體浸漬到攪拌液中，將浸漬后的前體烘干后得到誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，其中，三氯化金占催化劑總質(zhì)量的0.05%至0.5%，分散劑和三氯化金的摩爾比為30至50，助劑和三氯化金的摩爾比為5至10。
根據(jù)本實(shí)施例所述的方法能夠通過(guò)控制誘導(dǎo)期達(dá)到提高誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑中的活性組分氯化金的有效利用率，從而提高本實(shí)施例所述的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的活性。
在進(jìn)行第二步的預(yù)處理之前，對(duì)活性炭載體進(jìn)行酸洗操作，能夠去除fe、k、ca等金屬離子，避免
在進(jìn)行第二步的預(yù)處理時(shí)，預(yù)處理即劑與金屬離子反應(yīng)，由此降低預(yù)處理效果。并且浸漬氯化金的混合溶液之前，采用氯化鋇預(yù)浸漬的方式，由此能夠提高au在活性炭載體表面的固載能力。
氯化鋇溶液可以是任意濃度的氯化鋇溶液。
實(shí)施例2：該誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，按下述制備方法得到：第一步，將活性炭載體酸洗后得到酸洗后活性炭載體；第二步，將酸洗后活性炭載體進(jìn)行預(yù)處理得到預(yù)處理后的活性炭載體；第三步，將氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，然后將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，將浸漬后的預(yù)活性炭載體烘干后得到前體；第四步，將助劑和三氯化金溶解到去離子水中得到混合溶液，然后向混合溶液中加入分散劑并攪拌得到攪拌液，接著，將前體浸漬到攪拌液中，將浸漬后的前體烘干后得到誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，其中，三氯化金占催化劑總質(zhì)量的0.05%或0.5%，分散劑和三氯化金的摩爾比為30或50，助劑和三氯化金的摩爾比為5或10。
實(shí)施例3：作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，當(dāng)活性炭載體表面的羧基含量比羥基含量多時(shí)，第二步中的預(yù)處理為還原性處理，采用氫氣、一氧化碳、硫化氫、水合肼中的任一種還原性物質(zhì)進(jìn)行還原性預(yù)處理。
采用氫氣、一氧化碳、硫化氫、水合肼中的任一種還原性物質(zhì)進(jìn)行還原性預(yù)處理時(shí)，該還原性物質(zhì)能夠?qū)⑴cau3+相連的羧基還原成酮基，從而得到具有催化活性的酮基與au3+相絡(luò)合的活性中心，通過(guò)還原性物質(zhì)的作用，能夠縮短催化劑的誘導(dǎo)期，提高au3+的有效利用率，提高誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的活性。
本實(shí)施例采用的還原性物質(zhì)的的還原性比較溫和，因此本實(shí)施例所述的還原性物質(zhì)不會(huì)對(duì)活性載體的孔道結(jié)構(gòu)造成破壞。
活性炭中羧基、羥基等基團(tuán)的含量（數(shù)量等）可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中xps（化學(xué)分析電子能譜）等表征來(lái)測(cè)定，通過(guò)測(cè)定結(jié)果，可以獲知活性炭載體表面羧基含量與羥基含量的相對(duì)量，從而采取不同的預(yù)處理方式。
實(shí)施例4：作為上述實(shí)施例3的優(yōu)化，第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行還原性處理：將酸洗后活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，以空速為80h-1至200h-1的流速，向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣、一氧化碳、硫化氫中的任一種還原性氣體，在150℃至200℃的溫度下保持1小時(shí)至1.5小時(shí)，然后升溫至500℃至700℃并保持3小時(shí)后，停止通入還原性氣體，停止通入還原性氣體的同時(shí)向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)猓ㄈ氲獨(dú)夂髮⒐潭ù卜磻?yīng)器的溫度繼續(xù)提升20℃至30℃并保持2小時(shí)后，停止加熱，當(dāng)固定床反應(yīng)器的溫度下降至室溫后得到預(yù)處理后的活性炭載體；或者，第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行還原性處理：將水合肼溶解于去離子水中得到質(zhì)量濃度為1%至20%的水合肼溶液，向質(zhì)量濃度為1%至20%的水合肼溶液中加入酸洗后活性炭載體并在50℃至70℃下靜置密閉保存24小時(shí)至26小時(shí)后得到混合物，將混合物依序經(jīng)過(guò)水洗、抽濾分離，將抽濾分離后得到的濾餅烘干后得到預(yù)處理后的活性炭載體，質(zhì)量濃度為1%至20%的水合肼溶液的使用質(zhì)量為酸洗后活性炭載體總吸水量的2.5倍至5倍。
通入氮?dú)饣蛉ルx子洗滌能夠避免還原性物質(zhì)與au3+反應(yīng)，從而保證根據(jù)本實(shí)施例得到的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的活性。
實(shí)施例5：作為上述實(shí)施例1至實(shí)施例2的優(yōu)化，與實(shí)施例3和實(shí)施例4的不同之處在于，當(dāng)活性炭載體表面的羥基含量比羧基含量多時(shí)，第二步中的預(yù)處理為氧化性處理，采用氧氣、臭氧和雙氧水中的任一種氧化性物質(zhì)進(jìn)行氧化性預(yù)處理。
對(duì)于表面羥基較多的活性炭載體，采用氧化性物質(zhì)預(yù)先氧化處理，由于羥基較易氧化為羧基，會(huì)增加其在反應(yīng)初期的誘導(dǎo)期，但能保證au3+在活性炭載體表面均勻分布，從而提高au3+的利用率，提高催化活性。
本實(shí)施例采用的氧化性物質(zhì)的的氧化性比較溫和，因此本實(shí)施例所述的氧化性物質(zhì)不會(huì)對(duì)活性載體的孔道結(jié)構(gòu)造成破壞。
實(shí)施例6：作為上述實(shí)施例5的優(yōu)化，第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行氧化性處理：將酸洗后活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入氧氣或臭氧中的任一種氧化性氣體并在室溫下保持1小時(shí)至1.5小時(shí)，然后升溫到350℃至400℃并保持10小時(shí)至12小時(shí)后，停止通入氧化性氣體，停止通入氧化性氣體的同時(shí)通入氮?dú)?，通入氮?dú)夂?，將固定床反?yīng)器的溫度提升20℃至30℃并保持2小時(shí)后，停止加熱，當(dāng)固定床反應(yīng)器的溫度降至室溫后得到預(yù)處理后的活性炭載體；或者，第二步中，酸洗后活性炭載體按下述方法進(jìn)行氧化性處理：將雙氧水溶解于去離子水中得到質(zhì)量濃度為1%至20%的雙氧水溶液；向質(zhì)量濃度為1%至20%的雙氧水溶液中加入酸洗后活性炭載體，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)至25小時(shí)后得到混合物，將混合物依序經(jīng)過(guò)水洗、抽濾分離，將抽濾分離后得到的濾餅烘干后得到預(yù)處理后的活性炭載體，質(zhì)量濃度為1%至20%的雙氧水溶液的質(zhì)量為酸洗后活性炭載體的2.5倍至5倍。
實(shí)施例7：作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，第一步中，活性炭載體按下述方法進(jìn)行酸洗：將活性炭載體加入到質(zhì)量濃度為1%至10%的鹽酸溶液中，鹽酸溶液的質(zhì)量為活性炭載體總吸水量的2.5倍至5倍，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)至25小時(shí)，然后將得到的混合物一經(jīng)過(guò)水洗、抽濾和分離后得到濾餅，將濾餅烘干后得到酸洗后活性炭載體；或/和，分散劑為異丙醇、異丁醇和正丁醇中的一種以上；或/和，助劑為硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨中的一種以上；或/和，第三步，將氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，然后采用初濕浸漬法將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，將浸漬后的預(yù)活性炭載體靜置密閉存放3小時(shí)至4小時(shí)，接著在120℃至130℃的溫度下烘干后得到前體，其中，氯化鋇占誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑總質(zhì)量的1%至5%；或/和，第四步中，攪拌時(shí)間為3小時(shí)至6小時(shí)，浸漬采用初濕浸漬法進(jìn)行浸漬；或/和，第四步中，浸漬后的前體先靜置密閉存放24小時(shí)至25小時(shí)，然后在溫度為130℃至150℃的條件下烘干后得到誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑。
實(shí)施例8：采用雙氧水溶液對(duì)載體進(jìn)行氧化性預(yù)處理。該誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，按下述制備方法得到：將8.4g活性炭（活性炭載體）加入到40ml質(zhì)量濃度為4%的鹽酸溶液中，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)，然后將得到的混合物抽濾、分離，之后將所得濾餅烘干，得到酸洗后活性炭載體；在40ml質(zhì)量濃度為5%的雙氧水溶液中加入酸洗后活性炭載體，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)，然后將所得混合物水洗、抽濾、分離，之后將所得濾餅烘干，得到預(yù)處理后的活性炭載體；將0.17g氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，采用初濕浸漬法將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，靜置密閉存放3小時(shí)后在130℃烘干，得到前體；將0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸鈉溶解到去離子水中得到混合溶液，之后向三氯化金與硫代硫酸鈉的混合溶液中加入0.16g異丙醇并攪拌3小時(shí)得到攪拌液，采用初濕浸漬法將前體浸漬到攪拌液中，靜置密閉存放24小時(shí)，之后在130℃烘干，即得誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，編號(hào)為cath2o2。
實(shí)施例9：采用氫氣對(duì)載體進(jìn)行還原性預(yù)處理。該誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，按下述制備方法得到：將8.4g活性炭加入到40ml質(zhì)量濃度為4%的鹽酸溶液中，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)，然后將得到的混合物抽濾、分離，之后將所得濾餅烘干，得到酸洗后活性炭載體；將酸洗后活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，通入氫氣，氣體空速為80h-1，在室溫下保持1小時(shí)；之后，將反應(yīng)器加熱到200℃，保持10小時(shí)；然后，將反應(yīng)器溫度降至室溫，通入氮?dú)獯祾?，氮?dú)饪账贋?0h-1，保持1小時(shí)；之后，取出反應(yīng)器中的活性炭，得到預(yù)處理后的活性炭載體；將0.17g氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，采用初濕浸漬法將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，靜置密閉存放3小時(shí)后在130℃烘干，得到前體；將0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸鈉溶解到去離子水中得到混合溶液，之后向三氯化金與硫代硫酸鈉的混合溶液中加入0.16g異丙醇并攪拌3小時(shí)得到攪拌液，采用初濕浸漬法將前體浸漬到攪拌液中，靜置密閉存放24小時(shí)，之后在130℃烘干，即得誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，編號(hào)為cath2。
實(shí)施例10：采用乙炔對(duì)載體進(jìn)行還原性預(yù)處理。該誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，按下述制備方法得到：將8.4g活性炭加入到40ml質(zhì)量濃度為4%的鹽酸溶液中，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)，然后將得到的混合物抽濾、分離，之后將所得濾餅烘干，得到酸洗后活性炭載體；將酸洗后活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，通入乙炔，氣體空速為80h-1，在室溫下保持1小時(shí)；之后，將反應(yīng)器加熱到200℃，保持10小時(shí)；然后，將反應(yīng)器溫度降至室溫，通入氮?dú)獯祾?，氮?dú)饪账贋?0h-1，保持1小時(shí)；之后，取出反應(yīng)器中的活性炭，得到預(yù)處理后的活性炭載體；將0.17g氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，采用初濕浸漬法將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，靜置密閉存放3小時(shí)后在130℃烘干，得到前體；將0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸鈉溶解到去離子水中得到混合溶液，之后向三氯化金與硫代硫酸鈉的混合溶液中加入0.16g異丙醇并攪拌3小時(shí)得到攪拌液，采用初濕浸漬法將前體浸漬到攪拌液中，靜置密閉存放24小時(shí)，之后在130℃烘干，即得誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，編號(hào)為catc2h2。
實(shí)施例11：采用硫化氫對(duì)載體進(jìn)行還原性預(yù)處理。該誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，按下述制備方法得到：將8.4g活性炭加入到40ml質(zhì)量濃度為4%的鹽酸溶液中，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)，然后將得到的混合物抽濾、分離，之后將所得濾餅烘干，得到酸洗后活性炭載體；將酸洗的活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，通入硫化氫，氣體空速為200h-1，在室溫下保持1小時(shí)；之后，將反應(yīng)器加熱到200℃，保持8小時(shí)；然后，將反應(yīng)器溫度降至室溫，通入氮?dú)獯祾?，氮?dú)饪账贋?00h-1，保持1小時(shí)；之后，取出反應(yīng)器中的活性炭，得到預(yù)處理后的活性炭載體；將0.17g氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，采用初濕浸漬法將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，靜置密閉存放3小時(shí)后在130℃烘干，得到前體；將0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸鈉溶解到去離子水中得到混合溶液，之后向三氯化金與硫代硫酸鈉的混合溶液中加入0.16g異丙醇并攪拌3小時(shí)得到攪拌液，采用初濕浸漬法將前體浸漬到攪拌液中，靜置密閉存放24小時(shí)，之后在130℃烘干，即得誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，編號(hào)為cath2s。
實(shí)施例12：采用氧氣對(duì)載體進(jìn)行氧化性預(yù)處理。該誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，按下述制備方法得到：將8.4g活性炭加入到40ml質(zhì)量濃度為4%的鹽酸溶液中，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)，然后將得到的混合物抽濾、分離，之后將所得濾餅烘干，得到酸洗后活性炭載體；將酸洗后活性炭載體裝入到固定床反應(yīng)器中，通入氧氣，氣體空速為200h-1，在室溫下保持1小時(shí)；之后，將反應(yīng)器加熱到220℃，保持10小時(shí)；然后，將反應(yīng)器溫度降至室溫，通入氮?dú)獯祾?，氮?dú)饪账贋?00h-1，保持1小時(shí)；之后，取出反應(yīng)器中的活性炭，得到預(yù)處理后的活性炭載體；將0.17g氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，采用初濕浸漬法將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，靜置密閉存放3小時(shí)后在130℃烘干，得到前體；將0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸鈉溶解到去離子水中得到混合溶液，之后向三氯化金與硫代硫酸鈉的混合溶液中加入0.16g異丙醇并攪拌3小時(shí)得到攪拌液，采用初濕浸漬法將攪拌液液浸漬到前體中，靜置密閉存放24小時(shí)，之后在130℃烘干，即得所需誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑，編號(hào)為cato2。
采用本領(lǐng)域行業(yè)內(nèi)人員所熟知的常規(guī)金基催化劑制備方法制備的金基催化劑作為對(duì)比例。對(duì)照例：載體未進(jìn)行氧化還原性預(yù)處理，用去離子水水洗處理，作為對(duì)照試驗(yàn)。
將8.4g活性炭加入到40ml質(zhì)量濃度為4%的鹽酸溶液中，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)，然后將得到的混合物抽濾、分離，之后將所得濾餅烘干，得到酸洗后活性炭載體；在40ml去離子水中加入酸洗后的活性炭載體，室溫條件下，靜置密閉保存24小時(shí)，然后將所得混合物抽濾、分離，之后將所得濾餅烘干，得到預(yù)處理后的活性炭載體，將0.17g氯化鋇溶解到去離子水中得到氯化鋇溶液，采用初濕浸漬法將預(yù)處理后的活性炭載體浸漬到氯化鋇溶液中，靜置密閉存放3小時(shí)后在130℃烘干，得到前體；將0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸鈉溶解到去離子水中得到混合溶液，之后向三氯化金與硫代硫酸鈉的混合溶液中加入0.16g異丙醇并攪拌3小時(shí)得到攪拌液，采用初濕浸漬法將前體浸漬到攪拌液中，靜置密閉存放24小時(shí)，之后在130℃烘干，即得金基催化劑，編號(hào)為cat0。
對(duì)上述實(shí)施例8至實(shí)施例12得到的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑以及對(duì)照例得到的金基催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，這里通過(guò)乙炔的轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑活性的優(yōu)劣。
對(duì)照例中活性炭載體采用羥基含量比羧基含量多的活性炭載體或羧基含量比羥基含量多的活性炭載體并根據(jù)對(duì)照例所述的方法制得的金基催化劑在催化劑性能評(píng)價(jià)中，乙炔轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線在圖1中為同一條曲線。
通過(guò)圖1可以看出，相對(duì)于對(duì)照例得到的金基催化劑，采用實(shí)施例9至實(shí)施例11得到的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率在更短的時(shí)間內(nèi)就能夠達(dá)到轉(zhuǎn)化率的最大值，即實(shí)施例9至實(shí)施例11得到的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的活性在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大值，并且實(shí)施例9至實(shí)施例11得到的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率高于采用對(duì)照例得到的金基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率，即通過(guò)對(duì)羧基含量比羥基含量多的活性炭載體進(jìn)行還原性預(yù)處理后，能夠縮短誘導(dǎo)期，使本發(fā)明的催化劑能夠在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大活性中心，從而在更短的時(shí)間內(nèi)使乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值；
相對(duì)于對(duì)照例得到的金基催化劑，采用實(shí)施例8、實(shí)施例12得到的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)能夠達(dá)到轉(zhuǎn)化率的最大值，并且在反應(yīng)時(shí)間大于3小時(shí)后，實(shí)施例8、實(shí)施例12得到的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率高于采用對(duì)照例得到的金基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率，即通過(guò)對(duì)羥基含量比羧基含量多的活性炭載體進(jìn)行氧化性預(yù)處理后，雖然延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期，但是最終使本發(fā)明的催化劑能夠達(dá)到最大活性中心，最終提高了本發(fā)明的催化活性，從而提高了乙炔轉(zhuǎn)化率。
綜上所述，本發(fā)明所述的誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑比采用現(xiàn)有方法制備得到的金基催化劑的活性要高，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單有效的氧化或還原處理，對(duì)誘導(dǎo)期進(jìn)行控制，通過(guò)控制誘導(dǎo)期達(dá)到提高活性組分氯化金的有效利用率，從而提高誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑的活性，使本發(fā)明誘導(dǎo)期可控的氯乙烯合成用金基催化劑及其制備方法具有實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
以上技術(shù)特征構(gòu)成了本發(fā)明的實(shí)施例，其具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和實(shí)施效果，可根據(jù)實(shí)際需要增減非必要的技術(shù)特征，來(lái)滿足不同情況的需求。