本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種特定形貌co3o4負(fù)載鉑催化劑及其在co2加氫合成低碳醇反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

co2化學(xué)是c1化學(xué)的重要組成部分，co2也是地球上最豐富的碳資源。催化co2加氫合成低碳醇不僅可以有效降低co2濃度，緩解全球溫室效應(yīng)，還能為解決能源危機提供一條切實可行的途徑。co2的轉(zhuǎn)化利用包括合成甲醇，低碳醇，烴類物質(zhì)等。低碳醇主要指c2-c4混合醇，具有高辛烷值，可作為清潔燃料使用。此外，低碳醇與汽油具有較好的摻混性能，可替代甲基叔丁基醚，作為汽油添加劑。與合成甲醇相比，co2加氫合成低碳醇的難度更大，需要整合co2活化以及碳碳鍵偶聯(lián)兩個催化活性位點。

co2加氫合成低碳醇催化劑的研究包括均相和多項兩類催化劑，活性中心主要為ru、co、cu、fe等。由于均相催化劑能更好的與反應(yīng)物分子接觸，活性及選擇性一般優(yōu)于多項催化劑。例如mengcui等人采用ru3(co)12–co4(co)12-lii復(fù)合催化劑，低碳醇的選擇性在總醇中最高可達(dá)90.1％，但均相催化劑存在不易回收和重復(fù)使用等問題，且反應(yīng)中需要加入咪唑等有機溶劑污染環(huán)境。由于co2的化學(xué)惰性，多項催化劑一般需要較高的反應(yīng)溫度，但高溫會促進(jìn)逆水煤氣變換反應(yīng)(co2+h2→co+h2o)發(fā)生，生成大量副產(chǎn)物co。這是由于逆水煤氣變換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而co2加氫合成低碳醇(nco2+3nh2→cnh2n+1oh+(2n-1)h2o)為放熱反應(yīng)。高溫?zé)崃W(xué)上更有利于逆水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行。例如guo等人采用k/cu–zn催化劑，反應(yīng)溫度為350℃，co2轉(zhuǎn)化率為32.4％，總醇選擇性為11.8％，而co選擇性為45.3％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種多相pt/co3o4催化劑的制備方法及其在co2加氫合成低碳醇中的應(yīng)用。其中催化劑為納米棒，六邊形納米盤co3o4負(fù)載pt催化劑，分別簡稱pt/co3o4-r，pt/co3o4-p。

本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑為特定形貌納米棒或六邊形納米盤co3o4負(fù)載pt催化劑。催化劑中活性成分為金屬態(tài)鉑，所述催化劑pt元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。

上述特定形貌co3o4負(fù)載pt催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備納米棒或六邊形納米盤co3o4；

(2)將步驟(1)中得到的co3o4載體等體積浸漬pt(nh3)2(no2)2溶液，室溫下靜置24h，將所得的沉淀物干燥后，于空氣氛圍中在200-350℃下焙燒2-4h，得到pt/co3o4催化劑。

進(jìn)一步，步驟(1)中的六邊形納米盤co3o4由以下方法制備而成：

將油胺和乙醇加入co(no3)2溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液，將混合溶液在晶化罐中于180℃晶化12h，離心、洗滌、烘干，然后在空氣氛圍中300-400℃條件下焙燒2-4h，得到六邊形納米盤co3o4,co(no3)2摩爾數(shù)、油胺體積、乙醇體積的比為2mmol:1ml:5ml；所述烘干的具體條件是：真空下60℃烘2h。

進(jìn)一步，步驟(1)中的納米棒co3o4由以下方法制備而成：

將co(ac)2·4h2o溶解于乙二醇中，加熱至160℃，逐滴加入na2co3溶液，摩爾比co(ac)2·4h2o：na2co3＝1:(1-1.5)，滴加完成后將懸浮液老化1h，然后過濾、洗滌、烘干，然后于空氣氛圍中400-500℃條件下焙燒3-5h，得到納米棒co3o4；所述烘干的具體條件是：真空下50℃烘12h。

一種權(quán)利要求書1中所述特定形貌co3o4負(fù)載pt催化劑在co2加氫合成低碳醇中的應(yīng)用，其步驟是：

將權(quán)利要求書1所述催化劑與等質(zhì)量的sic混合均勻后加入到自制固定床反應(yīng)器，在h2氣氛中200℃下常壓還原2h，反應(yīng)器降至室溫后通入含有體積分?jǐn)?shù)為22.5％co2、67.5％h2和10％n2的混合氣體，逐漸將反應(yīng)器內(nèi)壓力升高至2mpa，空速為6lgcat^-1h^-1，將反應(yīng)器的溫度以2℃/min升溫至190-200℃進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，到達(dá)此溫度后開始反應(yīng)時間的計時，通過安捷倫gc7890b對氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，選取反應(yīng)50h穩(wěn)定后數(shù)據(jù)計算co2轉(zhuǎn)化率及氣相產(chǎn)物選擇性。經(jīng)冷阱收集其液相產(chǎn)物通過安捷倫gc4890分析，取50h平均值計算液相產(chǎn)物選擇性。

產(chǎn)物評價中co2轉(zhuǎn)化率及選擇性公式如下：

xco2:co2轉(zhuǎn)化率，nco2,in:co2進(jìn)口摩爾量，nco2,out:co2出口摩爾量，

nproduct,out：每個產(chǎn)物出口摩爾量，carbonnumber:每個產(chǎn)物中含碳個數(shù)。

styroh:總醇時空收率，fco2，in:co2進(jìn)口流量(ml/min)，sroh：總醇選擇性。

styc2+oh：低碳醇時空收率，sc2+oh：低碳醇選擇性，mcat：催化劑質(zhì)量(g)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和效果：

(1)采用固定床多相催化劑連續(xù)反應(yīng)，催化劑活性高，選擇性高，穩(wěn)定性好。

(2)催化劑制備方法相對簡單，反應(yīng)條件溫和，易于規(guī)模放大。

附圖說明

圖1、2為實施例1-2制備的納米棒、六邊形納米盤pt/co3o4催化劑的透射電鏡圖。

圖3為實施例1-2制備的pt/co3o4催化劑的xrd圖譜，圖中可以看兩個催化劑都出現(xiàn)面心立方co3o4晶體結(jié)構(gòu)(jcpds42-1467)，但沒有看到pt的特征衍射峰，說明pt在載體表面分散均勻。

圖4為實施例1-2制備的pt/co3o4催化劑在200℃下還原2h后xrd圖譜。

圖5為一般形貌co3o4負(fù)載pt催化劑(pt/co3o4-a)的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1-2：制備納米棒或六邊形納米盤co3o4負(fù)載pt催化劑

(1)將4.98gco(ac)2·4h2o溶解于60ml乙二醇，加熱至160℃后向其中逐滴加入0.2mol/l的na2co3溶液，消耗的0.2mol/l的na2co3溶液體積為200ml，滴加完后，將懸浮液老化1h，過濾、將所得濾餅用去離子水洗滌三次后，將得到的固體在50℃真空干燥箱中烘12h，在空氣氛圍下于450℃馬弗爐中煅燒4h，得到納米棒co3o4，簡稱co3o4-r。

(2)將2mmolco(no3)2·6h2o溶于40ml的水中，形成紅色溶液，將4ml油胺和20ml乙醇加入紅色溶液中，磁力攪拌30min，得到綠色溶液。將綠色溶液加入180℃的晶化罐中晶化12h，離心、將所得固體用去離子水洗滌三次得到沉淀，將所得沉淀物在60℃真空干燥箱中烘2h后，在空氣氛圍下于350℃馬弗爐中焙燒3h，得到六邊形納米盤co3o4，簡稱co3o4-p。

(3)將上述(1)或(2)中得到的co3o4載體分別等體積浸漬pt(nh3)2(no2)2溶液，室溫靜置24h，在100℃烘箱中空氣氛圍下干燥24h，在空氣氛圍下于300℃馬弗爐中焙燒2h，得到pt/co3o4催化劑，分別記作pt/co3o4-r(實施例1)，pt/co3o4-p(實施例2)，催化劑中pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。

圖1、2為實施例1-2制備的納米棒和六邊形納米盤co3o4負(fù)載pt催化劑的透射電鏡圖(tem)?？梢钥吹剑杭{米棒co3o4長度為50-150nm，直徑為5-10nm。納米盤為規(guī)則六邊形結(jié)構(gòu)，厚度為20-30nm，邊長為250-350nm。pt納米顆粒在載體表面均勻負(fù)載。圖3為實施例1-2制備的pt/co3o4催化劑xrd圖譜。圖中可以看到兩個催化劑都出現(xiàn)面心立方co3o4晶體結(jié)構(gòu)特征衍射峰(jcpds42-1467)，但沒有看到pt的特征衍射峰，說明pt在載體表面分散均勻。六邊形納米盤pt/co3o4主要暴露的晶面為{112}，由一對常規(guī)晶面(220)和(222)組成。納米棒pt/co3o4主要暴露的晶面為{011}，由一對常規(guī)晶面(311)和(222)組成。通過計算pt/co3o4-p和pt/co3o4-r催化劑(220)/(311)衍射峰的相對強度發(fā)現(xiàn)，兩者比值為0.38(pt/co3o4-p)和0.21(pt/co3o4-r)，這與tem結(jié)果相一致。

實施例3-4：

利用pt/co3o4-r催化co2加氫合成低碳醇的方法，其步驟是：

將0.2g實施例1制備的pt/co3o4-r催化劑與0.2gsic混合均勻后加入到自制固定床反應(yīng)器(不銹鋼材質(zhì)，長47cm，內(nèi)徑為1/4英寸)中，在200℃、h2氛圍下常壓還原2h后，待反應(yīng)器冷卻至室溫，通入體積分?jǐn)?shù)為22.5％co2，67.5％h2，10％n2的混合氣，在3h內(nèi)將反應(yīng)器壓力提高到2mpa，空速為6lgcat^-1h^-1，再分別將反應(yīng)器溫度升至190℃(實施例3)和200℃(實施例4)，升溫速率2℃/min，到達(dá)此溫度后開始反應(yīng)時間的計時。通過安捷倫gc7890b對氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，選取反應(yīng)50h穩(wěn)定后數(shù)據(jù)計算co2轉(zhuǎn)化率及氣相產(chǎn)物選擇性。經(jīng)冷阱收集其液相產(chǎn)物通過安捷倫gc4890分析，取反應(yīng)50h平均值計算液相產(chǎn)物選擇性。

其檢測結(jié)果如表一、二所示。如表一所示，co2轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而增加，190℃時co2轉(zhuǎn)化率為25.5％，200℃時co2轉(zhuǎn)化率為32.6％。甲烷及c2及以上烴類選擇性隨溫度升高而增大，而總醇選擇性下降。這是因為co2加氫合成醇類反應(yīng)為放熱反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度更有利于熱力學(xué)平衡，但降低溫度動力學(xué)上降低了反應(yīng)速率，co2轉(zhuǎn)化率下降。在兩個co2加氫反應(yīng)溫度下醇類的選擇性如表二所示。產(chǎn)物包括甲醇，乙醇，丙醇以及正丁醇，其中乙醇，丙醇及正丁醇綜合定義為低碳醇。隨著溫度升高，甲醇選擇性下降，低碳醇選擇性升高，這是因為與f-t合成烴類相反，co2加氫合成醇類的δg隨著碳鏈數(shù)增大而降低，而化學(xué)反應(yīng)總是向著δg減小的方向自發(fā)進(jìn)行，升高溫度更有利于合成低碳醇而不是甲醇。進(jìn)一步算出總醇及低碳醇的收率，pt/co3o4-r催化劑在200℃催化時具有最大的低碳醇收率為0.62mmolgcat^-1h^-1。

表一實施例3、4的產(chǎn)物選擇性結(jié)果

表中：sch4，甲烷選擇性，sc2+hc，c2及以上烴類選擇性，sroh，總醇選擇性。

表二實施例3、4的醇類選擇性

實施例5-6：與實施例3-4相同，只是改變催化劑為實施例2制備的納米盤co3o4負(fù)載pt催化劑(pt/co3o4-p)，其檢測結(jié)果具體如表三、四所示。可以看到在相同還原溫度及co2加氫反應(yīng)溫度下，與納米棒負(fù)載催化劑相比，使用六邊形納米盤co3o4負(fù)載pt催化劑時，co2轉(zhuǎn)換率略有下降，c2及以上烴類選擇性下降，甲烷和醇類選擇性有所增加。與pt/co3o4-r結(jié)果類似，將溫度從190℃升高200℃，總醇選擇性下降，但低碳醇在總醇中比例升高。

圖4為pt/co3o4-r、pt/co3o4-p催化劑經(jīng)200℃氫氣還原后的xrd圖，從圖4可以看出，載體形貌影響了催化劑的性能。在200℃氫氣還原后，pt/co3o4-r催化劑中納米棒co3o4主要為co3o4與coo的混合物，pt/co3o4-r變?yōu)閜t/co3o4-x，即帶有氧空穴的co3o4載體負(fù)載pt納米顆粒催化劑。而pt/co3o4-p催化劑中六邊形納米盤co3o4在200℃氫氣還原后主要被還原為co3o4，coo以及金屬co的混合物，pt/co3o4-p變?yōu)閜t-co/co3o4-x，即帶有氧空穴的co3o4載體負(fù)載pt，co納米顆粒催化劑。帶有氧空穴的co3o4更有利于co2加氫反應(yīng)，這主要是由于co2具有一定的化學(xué)惰性，氧空穴更有利于co2的活化，解離。而pt/co3o4-p在200℃還原后，適當(dāng)提高co2催化的反應(yīng)溫度，例如從190℃升高到200℃，可以提高低碳醇的收率，這是因為與費托合成不同，熱力學(xué)上合成低碳醇相比甲醇更有利。

表三實施例5、6的產(chǎn)物選擇性結(jié)果

表四實施例5、6的醇類選擇性

實施例7-8：與實施例3-4相同，只是改變催化劑為一般形貌co3o4負(fù)載pt催化劑(pt/co3o4-a)，其制備方法如下：取5.82gco(no3)2·6h2o溶于一定量的去離子水，逐滴加入25-28wt％濃氨水至ph＝8～9。減壓過濾，用去離子水洗滌濾餅至洗出液的ph＝7。在100℃烘箱干燥12h，后置于450℃馬弗爐中燒4h，得到一般形貌co3o4。將上述co3o4載體等體積浸漬pt(nh3)2(no2)2溶液，室溫靜置24h，在100℃烘箱中空氣氛圍下干燥24h，在空氣氛圍下于300℃馬弗爐中焙燒2h，得到pt/co3o4催化劑，記作pt/co3o4-a。其形貌特征如附圖5所示，為納米顆粒，粒徑大小為20-40nm。其活性檢測結(jié)果具體如表五、六所示。隨著溫度升高，co2轉(zhuǎn)化率增大，但溫度對產(chǎn)物選擇性影響較小。產(chǎn)物分布與pt/co3o4-p類似，主要為甲烷，其次是醇類，c2及以上烴類較少。在醇類中主要為甲醇，其次是乙醇，沒有檢測到丙醇及正丁醇。同樣方法計算得到總醇及低碳醇收率都小于特定形貌co3o4負(fù)載催化劑。

表五實施例7、8的產(chǎn)物選擇性結(jié)果

表六實施例7、8的醇類選擇性

綜合考慮，優(yōu)化出最優(yōu)的條件為使用pt/co3o4-p催化劑，200℃還原，200℃反應(yīng)，低碳醇具有最高收率為0.69mmolgcat^-1h^-1。此時co2轉(zhuǎn)化率為27.3％，總醇選擇性為19.9％，低碳醇在總醇中占20.9％。