本發(fā)明屬于輕金屬氫化物儲(chǔ)氫體系技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化mgh2吸放氫的催化劑co@c的制備方法。

背景技術(shù)：

面對(duì)石油資源的日漸匱乏和生態(tài)環(huán)境惡化的雙重壓力，利用氫能這一清潔能源取代以石化燃料為基礎(chǔ)的現(xiàn)有能源已成為全球的共識(shí)。要想達(dá)到車載儲(chǔ)氫技術(shù)的要求，就必須開發(fā)出一種高體積能量密度和高質(zhì)量能量密度的輕金屬氫化物儲(chǔ)氫材料。近些年來，鎂基材料由于具有高容量(mgh2的儲(chǔ)氫量達(dá)到7.6wt%)、資源豐富、質(zhì)量輕、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。但是由于金屬mg對(duì)氫具有較強(qiáng)的吸引力，氫化鎂放氫反應(yīng)的反應(yīng)焓為75kj/mol，使得mgh2具有較高的吸放氫溫度和較慢的吸放氫速率，阻礙了其在實(shí)際中的應(yīng)用。

目前，研究者采用納米化、添加催化劑、元素取代改性、表面處理改性、制備鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料改性以及新的合成方法、新的合成工藝等來提高鎂基材料的儲(chǔ)氫性能。其中添加催化劑來制備鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料這一合成方法，可以提高儲(chǔ)氫合金的動(dòng)力學(xué)性能，并且可以保持鎂基材料的高儲(chǔ)氫量等優(yōu)點(diǎn)。迄今采用的與mg基儲(chǔ)氫合金復(fù)合的材料有其它類型的儲(chǔ)氫合金、金屬單質(zhì)、金屬單質(zhì)的碳復(fù)合物、金屬氧化物或金屬鹵化物和非金屬元素等。而金屬單質(zhì)的碳復(fù)合物，特別是fe、co、ni的碳復(fù)合物，在多相催化領(lǐng)域具有較廣泛的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種催化mgh2吸放氫的催化劑co@c的制備方法，其制備方法簡(jiǎn)單、易于操作、重復(fù)性好，該方法制備得到的co@c材料顆粒均勻、純度高。

本發(fā)明的另一目的在于提供co@c催化劑來催化mgh2的吸放氫，用該催化劑催化的mgh2具有較好的低溫吸放氫性能。

本發(fā)明為解決上述問題提出的技術(shù)方案：

一種催化mgh2吸放氫的催化劑co@c的制備方法，其特征在于采用以下步驟：

（1）將鈷鹽、咪唑衍生物和lioh?h2o按照摩爾比2:1:3－5:1:3在研缽中研磨15分鐘－60分鐘，將其置于惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫速率為0.5－10℃/分鐘，保溫溫度為300－900℃，保溫時(shí)間為1-12小時(shí)。待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、真空干燥，得到co@c催化劑。

（2）步驟1中所述的鈷鹽選自水合草酸鈷、水合硝酸鈷或水合醋酸鈷，所述的咪唑衍生物選自苯并咪唑、2-甲基咪唑或者2-乙基咪唑等。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述的鈷鹽、咪唑衍生物和lioh?h2o的摩爾比為3:1:3，研磨時(shí)間為30分鐘。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述的惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行煅燒時(shí)的升溫速率為2℃/分鐘，保溫溫度為400℃，保溫時(shí)間為4小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟（2）中所述的鈷鹽為水合硝酸鈷，所述咪唑衍生物為苯并咪唑。

一種上述制備方法所制備的co@c催化劑在儲(chǔ)氫材料體系中的應(yīng)用。

有益效果

（1）本發(fā)明提供了一種低溫固相法合成co@c催化劑的方法，制備方法簡(jiǎn)單、易于操作，重復(fù)性好，通過調(diào)節(jié)鈷鹽、咪唑衍生物和lioh?h2o的摩爾比，煅燒時(shí)的升溫速率、保溫溫度和保溫時(shí)間，使得制備的co@c材料粒徑大小可控、顆粒均勻、純度高，并且具有優(yōu)異的催化性能。

（2）本發(fā)明得到的co@c材料應(yīng)用于催化mgh2的吸放氫反應(yīng)，具有較好的催化性能。tpd測(cè)試結(jié)果表明，添加co@c催化劑后，mgh2的開始放氫溫度降低到約201^oc，比純mgh2的開始放氫溫度降低了99^oc，并且具有較高的儲(chǔ)氫容量。hp-dsc結(jié)果表明，mgh2-co@c復(fù)合儲(chǔ)氫材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的co@c催化劑的x-射線衍射（xrd）圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的co@c催化劑的拉曼（raman）圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的co@c催化劑的掃描顯微鏡（sem）照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的co@c催化劑的投射電子顯微鏡（tem）照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的co@c催化mgh2放氫的tpd放氫曲線；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備的co@c催化mgh2放氫的hp-dsc吸放氫曲線。

具體實(shí)施方式

下面列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

1）co@c催化劑的制備

將2mmol水合硝酸鈷、1mmol苯并咪唑和3mmollioh?h2o在研缽中研磨30分鐘，將其置于高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫速率為2℃/分鐘，保溫溫度為400℃，保溫時(shí)間為6小時(shí)。待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、真空干燥，經(jīng)測(cè)試分析，合成的催化劑為co@c。

2）mgh2-co@c復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備

在無水無氧手套箱中，將氫化鎂粉（純度98%）和co@c按照mgh2+5wt%co@c的比例混合后加入到球磨罐中，放入不銹鋼球，球料重量比為40:1，密封；球磨罐抽真空后充入高純氫氣，清洗三次，然后充入2mpa的高純氫氣；采用高能球磨法，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為450r/min球磨1小時(shí)后，即得所需產(chǎn)品。

xrd結(jié)果（圖1）顯示，得到了純相co@c材料。拉曼圖譜（圖2）表明，在co@c材料中1355and1583cm^-1的兩個(gè)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于碳的d峰和g峰。d峰和g峰的強(qiáng)度比（id/ig）為0.55，表明制備材料中碳的石墨化程度和缺陷比完全石墨化的碳高。sem照片（圖3）結(jié)果表明，co@c材料是由大量200-400nm的納米花組成。tem結(jié)果（圖4）與掃描結(jié)果一致。

實(shí)施例2

1）co@c催化劑的制備

將3mmol水合硝酸鈷、1mmol苯并咪唑和3mmollioh?h2o在研缽中研磨15分鐘，將其置于高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫速率為5℃/分鐘，保溫溫度為600℃，保溫時(shí)間為6小時(shí)。待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、真空干燥，經(jīng)測(cè)試得到的產(chǎn)物為co@c催化劑。

2）mgh2-co@c復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備

在無水無氧手套箱中，將氫化鎂粉（純度98%）和co@c按照mgh2+5wt%co@c的比例混合后加入到球磨罐中，放入不銹鋼球，球料重量比為40:1，密封；球磨罐抽真空后充入高純氫氣，清洗三次，然后充入1mpa的高純氫氣；采用高能球磨法，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為450r/min球磨2小時(shí)后，即得所需產(chǎn)品。

圖5為程序升溫放氫性能（tpd）測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，合成的co@c復(fù)合材料均具有較好的催化性能。添加co@c催化劑后，mgh2的開始放氫溫度降低到約201^oc，比純mgh2的開始放氫溫度降低了99^oc。

實(shí)施例3

1）co@c催化劑的制備

將2mmol水合硝酸鈷、1mmol苯并咪唑和3mmollioh?h2o在研缽中研磨45分鐘，將其置于高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫速率為0.5℃/分鐘，保溫溫度為900℃，保溫時(shí)間為1小時(shí)。待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、真空干燥，得到co@c催化劑。

2）mgh2-co@c復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備

在無水無氧手套箱中，將氫化鎂粉（純度98%）和co@c按照mgh2+10wt%co@c的比例混合后加入到球磨罐中，放入不銹鋼球，球料重量比為40:1，密封；球磨罐抽真空后充入高純氫氣，清洗三次，然后充入0.5mpa的高純氫氣；采用高能球磨法，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為450r/min球磨3小時(shí)后，即得所需產(chǎn)品。

采用差示掃描量熱分析（hp-dsc）對(duì)其進(jìn)行了3個(gè)吸放氫循環(huán)測(cè)試（圖6），循環(huán)后吸放氫峰沒有明顯降低，說明吸放氫量沒有明顯衰退；結(jié)果表明，mgh2-co@c復(fù)合儲(chǔ)氫材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例4

1）co@c催化劑的制備

將將5mmol水合硝酸鈷、1mmol苯并咪唑和3mmollioh?h2o在研缽中研磨60分鐘，將其置于高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫速率為10℃/分鐘，保溫溫度為300℃，保溫時(shí)間為12小時(shí)。待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、真空干燥，得到co@c催化劑。

2）mgh2-co@c復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備

在無水無氧手套箱中，將氫化鎂粉（純度98%）和co@c按照mgh2+10wt%co@c的比例混合后加入到球磨罐中，放入不銹鋼球，球料重量比為40:1，密封；球磨罐抽真空后充入高純氫氣，清洗三次，然后充入1mpa的高純氫氣；采用高能球磨法，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為450r/min球磨2小時(shí)后，即得所需產(chǎn)品。