本發(fā)明屬于草酸酯催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
草酸酯是一種重要的化工原料，廣泛用于合成醫(yī)藥、染料、萃取劑等化學(xué)品。草酸酯低壓加氫可合成重要的化工原料乙二醇，常壓水解可制得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)化肥草酰胺。
目前工業(yè)上生產(chǎn)草酸酯的工藝主要是co氣相偶聯(lián)法，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)報(bào)道了co氣相偶聯(lián)合成草酸酯催化劑的新進(jìn)展。目前所報(bào)道的催化劑中多以金屬鈀(pd)為活性組分，α-al2o3為載體，而以sio2和活性炭為載體都表現(xiàn)出較差的催化性能。pd/α-al2o3催化劑應(yīng)用在草酸酯的時(shí)空收率高，且具備較好的穩(wěn)定性，其最終活化步驟都采用在固定床反應(yīng)管中通入還原性氣體高溫還原的方法。但催化劑上pd含量仍然比較高(工業(yè)上高達(dá)2％)，因此co偶聯(lián)合成草酸酯催化劑研究的方向是在保持催化劑性能的基礎(chǔ)上，降低催化劑上pd的負(fù)載量。研究人員進(jìn)行了大量的研究，試圖通過(guò)添加助劑或改進(jìn)制備方法來(lái)降低催化劑的pd負(fù)載量，但是催化劑中的pd含量仍然在1％左右。還有學(xué)者提出可以通過(guò)添加助劑或者控制催化劑表層pd活性組分厚度的方法，但都比較繁瑣，成本也相對(duì)較高，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有草酸酯催化劑pd含量高、催化劑成本高的這一現(xiàn)狀，提供一種催化劑性能好、pd含量低且簡(jiǎn)單易形的草酸酯催化劑的制備方法。本發(fā)明草酸酯催化劑采用乙二醇還原法制備，本發(fā)明制備出的催化劑適用于一氧化碳合成草酸酯。本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)將鈀的前驅(qū)體和助劑的前驅(qū)體溶解在酸性溶液中制成浸漬液；鈀的前驅(qū)體如硝酸鈀、氯化鈀溶于水時(shí)溶液ph＜7呈酸性，醋酸鈀不溶于水但能溶解于醋酸中，形成的溶液也呈酸性；
2)將α-al2o3載體加入步驟1)所制備的浸漬液中，浸泡后干燥；
3)將乙二醇與水混合得到還原液；
4)將步驟2)干燥處理過(guò)后的α-al2o3載體加入到步驟3)配制的還原液中，并浸泡；
5)步驟4)處理后的α-al2o3載體依次經(jīng)洗滌、干燥后即得本發(fā)明草酸酯催化劑。
本發(fā)明以乙二醇為還原劑醇為還原劑制備草酸酯催化劑，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，得到的顆粒粒徑小且分布均勻。醇類還原鈀鹽的機(jī)理可用以下方程式表示：
pd2++rch2oh→pd+rcho+2h+
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述鈀的前驅(qū)體為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀或乙酰丙酮鈀中一種或幾種，最終所得催化劑中鈀的含量以鈀元素計(jì)為載體重量的0.05～1.0％。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，其特征在于，所述助劑的前軀體選自第viii族、鑭系、ib、iib族過(guò)渡金屬元素的氧化物或鹽類，最終所得催化劑中助劑的含量以元素計(jì)為載體重量的0.01～1％。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟1)中，所述酸性溶液為鹽酸溶液或硝酸溶液，所述酸性溶液的ph為0～6；所述浸漬液中鈀離子的濃度為0.005～0.06mol/l。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟2)中，所述α-al2o3載體為壓片成型的柱狀物、球狀物或拉西環(huán)狀物中的一種或幾種；所述浸泡溫度為40～60℃，時(shí)間為6～24h；所述干燥溫度為90～200℃，時(shí)間為12～24h。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟3)中，所述二醇與水的體積比為0.5～5；所述還原液為乙二醇的水溶液。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟4)中，所述浸泡溫度為40～60℃，時(shí)間為12～24h；步驟5)中，所述干燥溫度為90～200℃，時(shí)間為12～24h。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種一氧化碳合成草酸酯的催化劑，所述催化劑采用上述的制備方法制備得到。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種一氧化碳合成草酸酯的催化劑的應(yīng)用，所述催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯偶聯(lián)制備草酸酯中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明所述一種一氧化碳合成草酸酯的催化劑的應(yīng)用的一個(gè)具體實(shí)施例，所述一氧化碳與亞硝酸酯的摩爾比為1.2～1.6，催化合成溫度為110～140℃，催化劑接觸時(shí)間為1～3s。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明采用乙二醇還原法制備草酸酯催化劑，不需要高溫氣相還原，降低了催化劑的制備成本。
2、本發(fā)明制備方法制備的催化劑pd負(fù)載量低，但反應(yīng)活性高，將其應(yīng)用于一氧化碳和亞硝酸酯偶聯(lián)合成草酸酯中，可以有效提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率以及草酸酯的選擇性和時(shí)空收率。
3、本發(fā)明制備方法制備的催化劑金屬分散度高，能夠在較低溫度和低貴金屬負(fù)載量下高效催化co氣相羰基化合成草酸酯。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
按照本發(fā)明所述方法進(jìn)行本實(shí)施例草酸酯催化劑的制備，具體制備步驟如下：
1)將0.325g硝酸鈀及0.073g助劑硝酸銅溶解在ph為1.0的硝酸溶液中，所得浸漬液體積為40ml；
2)將柱狀α-al2o3載體加入如步驟1)所制得的浸漬液中，并在60℃下浸泡12h，然后放入烘箱中在110℃下干燥12h；
3)將乙二醇與蒸餾水以體積比v乙二醇/v水＝3的比例混合得到還原液；
4)將步驟2)處理后的α-al2o3載體加入到步驟3)配制的還原液中，在50℃下浸泡18h
5)將步驟4)處理后的α-al2o3載體用蒸餾水洗滌3～5次，放入烘箱在100℃下干燥24h即得本實(shí)施例草酸酯催化劑成品a3，該催化劑中pd的含量為載體重量的0.3％，助劑cu的含量為載體重量的0.05％。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1步驟4)中乙二醇與蒸餾水的體積比v乙二醇/v水分別變?yōu)?.5、1、5，即得實(shí)施例2中催化劑成品a1、a2、a4。
實(shí)施例3
本實(shí)施例為對(duì)比例，將實(shí)施例1步驟4)中乙二醇與蒸餾水的體積比v乙二醇/v水分別變?yōu)?(乙二醇加入量為0)、7，即得對(duì)比例1中催化劑成品b1、b2。
實(shí)施例4
本實(shí)施例為對(duì)比例，按照傳統(tǒng)浸漬的制備方法進(jìn)行草酸酯催化劑的制備，具體制備步驟如下：
1)將0.325g硝酸鈀以及0.073g助劑硝酸銅溶解在ph為1.0的硝酸溶液中，所得浸漬液體積為40ml；
2)將柱狀α-al2o3載體加入如步驟1)所制得的浸漬液中，再在60℃下浸泡12h；
3)將經(jīng)步驟2)處理后的α-al2o3載體放入烘箱在110℃下干燥12h，并在300℃條件下焙燒12h；
4)將經(jīng)步驟3)處理后的α-al2o3載體在h2氣氛下還原4小時(shí)，其中還原氣體溫度為300℃，空速為2000h-1，然后在還原氣氛下降至室溫，即得本實(shí)施例催化劑成品b3，該催化劑中pd的含量為載體重量的0.3％，助劑cu的含量為載體重量的0.05％。
實(shí)施例5
為了驗(yàn)證上述實(shí)施例1～3所制備催化劑對(duì)co轉(zhuǎn)化率、草酸酯選擇性及時(shí)空收率等相關(guān)性能的影響，分別利用催化劑a1～a4、b1～b3進(jìn)行一氧化碳和亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯，具體合成及反應(yīng)工藝如下：
本實(shí)施例采用常壓固定床反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器內(nèi)徑為20mm，反應(yīng)器內(nèi)裝熱電偶套管，催化劑用量為10ml，原料氣自上而下通過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物草酸二乙酯經(jīng)冷凝后收集。反應(yīng)氣一氧化碳和亞硝酸乙酯的摩爾比為1.3，稀釋氣為氮?dú)猓磻?yīng)催化劑床層溫度為110℃，催化劑接觸時(shí)間為3s。催化劑a1～a4、b1～b3進(jìn)行一氧化碳合成草酸二乙酯的性能測(cè)試結(jié)果如下表1所示：
表1催化劑a1～a4、b1～b3進(jìn)行一氧化碳合成草酸二乙酯的性能測(cè)試結(jié)果
由表1可以看出，采用本發(fā)明方法制備的a1～a4與b1、b2的催化劑性能結(jié)果表明，乙二醇與蒸餾水的體積比v乙二醇/v水在0.5～5之間時(shí)制備得到的催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能。采用本發(fā)明方法制備的催化劑a1～a4與傳統(tǒng)浸漬制備的催化劑b3相比，可以明顯提高一氧化碳和亞硝酸乙酯的轉(zhuǎn)化率，且催化劑a1～a4催化劑的草酸二乙酯選擇性(即產(chǎn)品中草酸二乙酯含量)可以達(dá)到90％以上，而催化劑b3的草酸乙酯選擇性只有84％左右，同時(shí)，催化劑a1～a4相比于催化劑b3具有更好的草酸二乙酯時(shí)空收率。通過(guò)以上催化劑性能測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明通過(guò)乙二醇還原制備的催化劑a1～a4傳統(tǒng)浸漬制備的催化劑b3相比，在相同pd負(fù)載量時(shí)表現(xiàn)出更高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率、草酸二乙酯選擇性及時(shí)空收率。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。