本發(fā)明屬于固體催化劑領(lǐng)域，尤其是酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益加劇，尋求一種可持續(xù)的綠色能源成為亟待解決的問題。生物質(zhì)能源因其來源廣泛、價格低廉、儲量豐富，成為替代煤、石油和天然氣等不可再生能源的理想能源。5-羥甲基糠醛(5-hmf)是由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的一種結(jié)構(gòu)式中含有活潑醛基、羥基和呋喃環(huán)的生物質(zhì)基平臺化合物，它通過進(jìn)一步的反應(yīng)可以衍生出眾多的下游產(chǎn)品,是連接生物質(zhì)化學(xué)和石油化學(xué)的關(guān)鍵中間體。生物質(zhì)制備5-hmf是目前研究生物質(zhì)資源綜合利用的熱點之一。果糖是生產(chǎn)5-hmf工藝過程中最為簡單和最為理想的生物質(zhì)類原料。但是果糖成本較高，限制了它的實際應(yīng)用。與果糖相比，價格低廉、來源廣泛的葡萄糖是一種更有潛力且更為經(jīng)濟(jì)的原料。由葡萄糖制備5-hmf技術(shù)還不夠成熟，迫切需要研究一種高效、廉價的催化劑來提高5-hmf的產(chǎn)率，以實現(xiàn)5-hmf的產(chǎn)業(yè)化。

葡萄糖轉(zhuǎn)化成5-hmf的過程主要涉及葡萄糖異構(gòu)化生成果糖反應(yīng)以及果糖的脫水反應(yīng)。目前，研究表明酸堿雙功能催化劑提供的堿性位點對于葡萄糖的異構(gòu)化過程有明顯的催化作用，而所提供的酸性位點對于果糖脫水轉(zhuǎn)化工程中起到至關(guān)重要的作用。因此，設(shè)計酸堿雙功能催化劑對于一步法催化葡萄糖轉(zhuǎn)化成5-hmf的工藝非常重要。而且，由于易于回收分離、易于活化再生、對設(shè)備腐蝕小、催化效率高、選擇性好等特點，非均相催化劑相對于均相催化劑表現(xiàn)出更具發(fā)展?jié)摿Φ内厔?。目前，已?jīng)出現(xiàn)的酸堿雙功能固體催化劑的缺點主要表現(xiàn)在：(1)制備過程復(fù)雜，使用的改性劑比較昂貴，限制了該領(lǐng)域內(nèi)酸堿雙功能催化劑的大量合成及使用。(2)催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)單一，催化劑的比表面積不大；(3)催化劑酸度堿度不夠，催化性能不佳；(4)催化劑熱穩(wěn)定性不高，再生性能不高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑及其制備方法，通過調(diào)制熱液合成法(modulatedhydrothermal:mht)合成了多孔的金屬有機(jī)框架配合物(metal-organicframework：mof)——uio-66-nh2，并將uio-66-nh2用1,3-丙磺酸內(nèi)酯進(jìn)行改性，將酸性的磺酸基團(tuán)引入到mof材料上，并通過改變改性時間以及1,3-丙磺酸內(nèi)酯的用量來調(diào)節(jié)催化劑的酸度和堿度，得到一種酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑——uio-66-nh2-so3h。該方法制備過程簡單，所使用的改性劑較為普遍低廉，且制備出的催化劑熱穩(wěn)定性較好，催化性能優(yōu)異，得到較高的5-hmf產(chǎn)率，副產(chǎn)物較少，再生性能良好。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實現(xiàn)上述技術(shù)目的的。

一種酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑，所述酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑是通過1,3-丙磺酸內(nèi)酯對uio-66-nh2進(jìn)行改性，將磺酸基引入到uio-66-nh2形成；所述酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑具有多微孔結(jié)構(gòu)，呈類八面體狀，尺寸為180～200nm；所述酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑總酸度值為0.51～1.62mmol·g^-1，總堿度值為0.67～2.13mmol·g^-1。

一種酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，步驟如下：

步驟1、鋯鹽和2-氨基對苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，將得到的混合液在超聲情況下分散均勻，然后放于燒瓶中，在水浴中反應(yīng)；反應(yīng)后的產(chǎn)物過濾收集，用去離子水洗滌3次；洗滌后的產(chǎn)物再用低沸點溶劑浸泡后過濾，然后真空干燥，得到uio-66-nh2材料；

步驟2、配制含1,3-丙磺酸內(nèi)酯的三氯甲烷溶液，加入制備好的uio-66-nh2材料，水浴加熱反應(yīng)，然后將所制得的固體產(chǎn)品離心分離并用索氏提取洗滌(先用乙腈洗滌，再用去離子水洗滌)；所得到的固體材料在真空干燥箱中干燥，得到酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑，即改性后的uio-66-nh2-so3h材料。

步驟1中，所述鋯鹽、2-氨基對苯二甲酸、弱酸性溶液的用量比為0.06～3.6g:0.04～2.6g:5～300ml；所述弱酸性溶液中，水和酸的體積比為1.5～6.5:1；所述水浴反應(yīng)的溫度為80～100℃，反應(yīng)時間為12-36h。

步驟1中，所述鋯鹽為氯化鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯、氯氧化鋯中的一種；弱酸性溶液中，溶劑為甲酸或乙酸；所述低沸點溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇中的一種。

步驟1中，所述洗滌為用去離子水洗滌3次，所述用低沸點溶劑浸泡的時間為2天。

步驟2中，所述uio-66-nh2、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、三氯甲烷的用量比為0.01～1.33g:11.5～1150μl:5～500ml；水浴加熱溫度為30～50℃；反應(yīng)時間為1～12h；所述索氏提取洗滌為用乙腈洗滌12～36h，用去離子水洗滌12～36h。

所述酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑同時含有酸性和堿性活性位點，總酸度值為0.51～1.62mmol·g^-1，總堿度值為0.67～2.13mmol·g^-1。

將所屬的酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑應(yīng)用于二甲基亞砜溶劑體系中催化葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化為5-hmf(5-羥甲基糠醛)的反應(yīng)。

有益效果：

該產(chǎn)品uio-66-nh2-so3h具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有助于葡萄糖分子的吸附以促進(jìn)異構(gòu)化過程和脫水反應(yīng)；較強(qiáng)的酸度和堿度，有利于縮短催化反應(yīng)的時間，增加反應(yīng)的產(chǎn)率；制備的酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架催化劑用于一步法催化葡萄糖制備5-hmf，加快反應(yīng)進(jìn)度，簡化反應(yīng)流程，且催化劑制備過程較為簡單，制備成本較低；酸堿雙功能金屬有機(jī)骨架固體催化劑，回收率高，反應(yīng)成本低，設(shè)備損失小。

附圖說明

圖1為實施例1中uio-66-nh2-so3h的掃描電鏡圖。

圖2為實施例1中uio-66-nh2和uio-66-nh2-so3h的氮氣吸附脫附等溫線。

圖3為實施例1中uio-66-nh2和uio-66-nh2-so3h的x射線衍射圖。

圖4為實施例1中uio-66-nh2和uio-66-nh2-so3h的紅外光譜圖。

圖5為實施例1中uio-66-nh2和uio-66-nh2-so3h的x射線光電子譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

實施例1：

1.uio-66-nh2-so3h的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行：

(1)1.8g的氯化鋯和1.2g2-氨基對苯二甲酸溶解于150ml的弱酸性4/1的水和酸混合溶劑中，將混合體系在超聲情況下分散均勻，然后放于250ml的燒瓶中，在90℃下的水浴中反應(yīng)24h。反應(yīng)后的產(chǎn)物過濾收集，用去離子水洗滌3次。洗滌后的產(chǎn)物再用甲醇浸泡兩天后過濾，然后在100℃下真空干燥，得到uio-66-nh2材料。

(2)配制含575μl的1,3-丙磺酸內(nèi)酯和250ml的三氯甲烷混合溶液于燒瓶，將0.67g制備好的uio-66-nh2晶體放到燒瓶中，在45℃下水浴加熱3h，然后將所制得的固體產(chǎn)品離心分離并用索氏提取洗滌(先用乙腈洗滌24h，再用去離子水洗滌24h)。所得到的固體材料在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的uio-66-nh2-so3h材料。

2、催化性能分析測試

將5ml二甲基亞砜溶劑和0.1g葡萄糖加入到25ml的單口燒瓶中，然后將110mg催化劑uio-66-nh2-so3h加入到反應(yīng)體系中，體系在130℃的油浴鍋中，800r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，所得產(chǎn)物定容到容量瓶當(dāng)中，后稀釋到2000倍。催化產(chǎn)物用高效液相(highperformanceliquidchromatography：hplc)進(jìn)行檢測，檢測條件為：柱溫，25℃；流動相為水和甲醇，比例為3:7；流速為0.7ml/min；檢測波長為283nm；進(jìn)樣量22.5μl。樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線為y＝0.00533x-0.06474(y表示5-hmf對應(yīng)的濃度，x表示峰面積)。根據(jù)所得結(jié)果，計算5-hmf的產(chǎn)率(y):

c葡萄糖＝m葡萄糖/v溶劑，

c5-hmf＝2000*y/(1000*m5-hmf)，

y＝100*c5-hmf/c葡萄糖(％)，

其中y表示稀釋后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線所算得的濃度(mg/l)；m5-hmf表示5-hmf的摩爾質(zhì)量；c5-hmf表示5-hnf的物質(zhì)的量濃度；c葡萄糖表示底物葡萄糖的物質(zhì)的量濃度；y表示5-hmf的產(chǎn)率(％)。

結(jié)果表明：產(chǎn)物能達(dá)到較高的產(chǎn)率為48.23％，反應(yīng)時間為8h，該催化劑的催化性能較高，催化時間較短，能夠很大程度上降低催化費(fèi)用。

3、再生性能分析測試：

催化后的固體物質(zhì)經(jīng)過離心，分離得到可用于再生第一次的催化劑，離心、干燥得到的催化劑用于再生試驗，依此方法進(jìn)行四次再生試驗，所測得的催化產(chǎn)物檢測方法和試驗條件同催化試驗。

結(jié)果表明：再生過程中催化劑活性損失較低，再生一至四次試驗過程中，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-hmf的產(chǎn)率依次為43.22％、41.87％、39.02％和38.74％。

4、材料的理化性能表征

(1)測試了實施例1中uio-66-nh2-so3h的掃描電鏡圖。從圖中看出，實施例1獲得的uio-66-nh2-so3h材料形貌較為規(guī)整，呈現(xiàn)類八面體狀，大小較為均一，為180～200nm，具有多微孔結(jié)構(gòu)。

(2)測試了實施例1中uio-66-nh2與uio-66-nh2-so3h的氮氣吸附-脫附等溫線。從等溫線圖中看出，實施例1獲得的uio-66-nh2與uio-66-nh2-so3h均具有微孔和少量介孔結(jié)構(gòu)以及大孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合掃描電鏡圖可知，本發(fā)明產(chǎn)品具有多微孔結(jié)構(gòu)。

(3)測試了實施例1中uio-66-nh2與uio-66-nh2-so3h的x射線衍射，從圖中可以看出uio-66-nh2與uio-66-nh2-so3h在對應(yīng)于晶面(111)和(200)的7.4°和8.5°具有很明顯的衍射峰，證明所制備的mof材料晶形良好。而且uio-66-nh2-so3h的x射線衍射圖具有少量雜峰，說明后續(xù)的改性過程對于mof材料的晶形以及結(jié)晶度有一定的影響。

(4)測試了實施例1中uio-66-nh2與uio-66-nh2-so3h的紅外光譜圖，從圖中可以看出在1200～1360cm^-1處有兩個很明顯的特征峰，證明uio-66-nh2與uio-66-nh2-so3h上含有氨基基團(tuán)；在uio-66-nh2-so3h的紅外圖譜中的1145cm^-1出現(xiàn)的新的特征峰，說明磺酸基團(tuán)被成功引入到材料上。

(5)測試了實施例1中uio-66-nh2與uio-66-nh2-so3h的xps能圖譜，從圖中可以看到元素c、s、o、n的xps圖譜，進(jìn)一步證明了實施例1成功制備了uio-66-nh2-so3h。

實施例2：

1.uio-66-nh2-so3h的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行：

(1)0.06g的氯化鋯和0.04g2-氨基對苯二甲酸溶解于5ml的弱酸性3/2的水和酸混合溶劑中，將混合體系在超聲情況下分散均勻，然后放于25ml的燒瓶中，在80℃下的水浴中反應(yīng)12h。反應(yīng)后的產(chǎn)物過濾收集，用去離子水洗滌3次。洗滌后的產(chǎn)物再用甲醇浸泡兩天后過濾，然后在100℃下真空干燥，得到uio-66-nh2材料。

(2)配制含11.5μl的1,3-丙磺酸內(nèi)酯和5ml的三氯甲烷混合溶液于燒瓶，將0.01g制備好的uio-66-nh2晶體放到燒瓶中，在30℃下水浴加熱1h，然后將所制得的固體產(chǎn)品離心分離并用索氏提取洗滌(先用乙腈洗滌12h，再用去離子水洗滌12h)。所得到的固體材料在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的uio-66-nh2-so3h系列材料。

2、催化性能分析測試

催化實驗過程步驟同實施例1。

結(jié)果表明：產(chǎn)物能達(dá)到較高的產(chǎn)率為42.06％，反應(yīng)時間為8h，該催化劑的催化性能較高，催化時間較短，能夠很大程度上降低催化費(fèi)用。

3、再生性能分析測試：

再生實驗過程步驟同實施例1。

結(jié)果表明：再生過程中催化劑活性損失較低，再生一至四次試驗過程中，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-hmf的產(chǎn)率依次為41.01％、38.32％、36.57％和33.8％。

實施例3：

1.uio-66-nh2-so3h的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行：

(1)3.6g的氯化鋯和2.6g2-氨基對苯二甲酸溶解于300ml的弱酸性6.5/1的水和酸混合溶劑中，將混合體系在超聲情況下分散均勻，然后放于500ml的燒瓶中，在100℃下的浴中反應(yīng)36h。反應(yīng)后的產(chǎn)物過濾收集，用去離子水洗滌3次。洗滌后的產(chǎn)物再用甲醇浸泡兩天后過濾，然后在100℃下真空干燥，得到uio-66-nh2材料。

(2)配制含1150μl的1,3-丙磺酸內(nèi)酯和500ml的三氯甲烷混合溶液于燒瓶，將1.33g制備好的uio-66-nh2晶體放到燒瓶中，在50℃下水浴加熱12h，然后將所制得的固體產(chǎn)品離心分離并用索氏提取洗滌(先用乙腈洗滌36h，再用去離子水洗滌36h)。所得到的固體材料在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的uio-66-nh2-so3h系列材料。

2、催化性能分析測試

催化實驗過程步驟同實施例1。

結(jié)果表明：產(chǎn)物能達(dá)到較高的產(chǎn)率為47.71％，反應(yīng)時間為8h，該催化劑的催化性能較高，催化時間較短，能夠很大程度上降低催化費(fèi)用。

3、再生性能分析測試：

再生實驗過程步驟同實施例1。

結(jié)果表明：再生過程中催化劑活性損失較低，再生一至四次試驗過程中，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-hmf的產(chǎn)率依次為45.2％、43.67％、43.08％和39.64％。

本發(fā)明所有實施例中，所述氯化鋯可以用硝酸鋯、硝酸氧鋯、氯氧化鋯中的任意一種替換；弱酸性溶液中，溶劑可以為甲酸或乙酸；所使用的低沸點溶劑甲醇可以用二氯甲烷、三氯甲烷的任意一種替換。