本發(fā)明涉及光催化制備制備領(lǐng)域，尤其涉及一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

膨潤土是目前廢水處理中應(yīng)用較為廣泛的一種優(yōu)良經(jīng)濟(jì)的吸附劑，通常被用來處理含磷、有機(jī)污染物、重金屬和染料的廢水。膨潤土因其層間易發(fā)生不等價(jià)陽離子置換而產(chǎn)生永久性負(fù)電荷,并且具有很大的內(nèi)外表面積,使其具有較高的離子交換容量和很強(qiáng)的吸附能力。但是由于膨潤土顆粒細(xì)微、功能單一，易引起污泥量增多而造成二次污染，給實(shí)際應(yīng)用帶來許多困難。

四氧化三鐵是一種磁性的黑色晶體，別名氧化鐵黑、磁鐵、吸鐵石，因其擁有良好的磁性特征，常被應(yīng)用材料改性，增強(qiáng)材料回收性能，目前有研究將氧化鐵負(fù)載于凹土中，用于處理2，4-二氯苯酚，研究表明該吸附劑在五次重復(fù)利用后質(zhì)量流失率僅為7.53%；也有用溶液共聚合法合成氧化鐵-膨潤土磁性納米復(fù)合材料，其在水污染處理過程中顯示出良好的效果。

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N理想光催化劑，具有化學(xué)性能穩(wěn)定，取材方便，對身體無毒害的特點(diǎn)，并且在抑菌殺菌方面也有很好效果。在光照情況下，二氧化鈦晶體表面產(chǎn)生電子-空穴對，繼而產(chǎn)生高還原性的活性氧類，如羥自由基、氧自由基等，該類化合物與偶氮染料分子結(jié)構(gòu)中的氮氮雙鍵發(fā)生反應(yīng)，將偶氮染料分解為無毒的小分子化學(xué)物質(zhì)。但是，二氧化鈦具有比表面積小、表面吸附速率低等缺點(diǎn)，使用受到限制。因此，近年來各類催化劑載體相繼被應(yīng)用于負(fù)載二氧化鈦進(jìn)行光催化研究，其中利用膨潤土作為載體負(fù)載二氧化鈦進(jìn)行光催化具有很好的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施例提供一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料及其制備方法，通過鈦酸四丁酯的反應(yīng)制備二氧化鈦-氧化鐵-膨潤土復(fù)合材料，方法簡單可行，所制得的復(fù)合材料具有良好的光催化性能，污水處理能力強(qiáng)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)回收再利用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的實(shí)施例采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的實(shí)施例提供一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，包括以下的重量份數(shù)的原料制備而成：膨潤土40-70份，氧化鐵20-40份，鈦酸四丁酯10-25份，氯化鐵2-5份，硫酸鐵2-5份，聚合硫酸鋁2-5份，活性炭2-5份，陽離子表面活性劑0.1-1份。

進(jìn)一步的，所述的新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料是以下重量份數(shù)的原料制備而成：膨潤土50-60份，氧化鐵25-30份，鈦酸四丁酯15-20份，氯化鐵3-4份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭3-4份，陽離子表面活性劑0.3-0.8份。

進(jìn)一步的，所述陽離子表面活性劑是十二烷基季銨鹽，十六烷基季銨鹽，溴化十六烷基吡啶中的一種或多種混合物。

本發(fā)明還提供了一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料的制備方法，包括：

s1、在惰性氣體條件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入65-75℃的乙二醇中，攪拌1-2小時(shí)，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體20-30分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲20-30分鐘，得到初級復(fù)合材料；

s3、將所述初級復(fù)合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和硝酸組成的混合溶液中，超聲1-2小時(shí)，得到二級復(fù)合材料；

s4、將所述二級復(fù)合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，陽離子表面活性劑溶液，攪拌12-24小時(shí)，得到初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料；

s5、在70-90℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，粉碎至300-500目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，所述惰性氣體是氮?dú)饣蚝狻?/p>

進(jìn)一步的，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是30-60:1。

進(jìn)一步的，所述混合溶液是由以下體積份數(shù)原料制備而成：乙醇70-90份，蒸餾水5-15份，10mol/l的硝酸溶液0.5-2份。

進(jìn)一步的，所述陽離子表面活性劑溶液的濃度是0.5-1mmol/l。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）制備工藝簡單可行，方法簡單易控，制備成本低，工業(yè)化生產(chǎn)門檻低，易于工業(yè)化推廣；（2）采用膨潤土為原料，無毒、無味、無腐蝕性，化學(xué)性能穩(wěn)定，對環(huán)境沒有污染；（3）制備過程中使用乙二醇，能顯著提高產(chǎn)品的吸附性能和超順磁性；（4）通過氧化鐵與鈦酸四丁酯反應(yīng)制備二氧化鈦-氧化鐵-膨潤土復(fù)合材料，負(fù)載效果好，光催化性能強(qiáng)；（5）所制得的新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料有良好的廢水處理能力，能分解部分無機(jī)污染物和滅活致病微生物。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，由下列重量份數(shù)的原料制備而成：膨潤土40-50份，氧化鐵20-25份，鈦酸四丁酯10-15份，氯化鐵2-3份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭2-3份，十二烷基季銨鹽0.1-0.3份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料制備方法，包括：

s1、在氮?dú)鈼l件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入65℃的乙二醇中，攪拌2小時(shí)，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體20分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲20分鐘，得到初級復(fù)合材料；

s3、將所述初級復(fù)合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲1小時(shí)，得到二級復(fù)合材料；

s4、將所述二級復(fù)合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌12小時(shí)，得到初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料；

s5、在70℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，粉碎至300目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是30:1；所述混合溶液是由以下體積份數(shù)原料制備而成：乙醇70-80份，蒸餾水5-10份，10mol/l的硝酸溶液0.5-1份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.65mmol/l。

實(shí)施例2

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，由下列重量份數(shù)的原料制備而成：膨潤土40-50份，氧化鐵20-25份，鈦酸四丁酯10-15份，氯化鐵2-3份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭2-3份，十二烷基季銨鹽0.1-0.3份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料制備方法，包括：

s1、在氮?dú)鈼l件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入75℃的乙二醇中，攪拌2小時(shí)，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體30分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲30分鐘，得到初級復(fù)合材料；

s3、將所述初級復(fù)合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲2小時(shí)，得到二級復(fù)合材料；

s4、將所述二級復(fù)合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌24小時(shí)，得到初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料；

s5、在90℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，粉碎至500目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是45:1；所述混合溶液是由以下體積份數(shù)原料制備而成：乙醇80-90份，蒸餾水10-15份，10mol/l的硝酸溶液1-2份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.79mmol/l。

實(shí)施例3

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，由下列重量份數(shù)的原料制備而成：膨潤土50-60份，氧化鐵25-30份，鈦酸四丁酯15-20份，氯化鐵3-4份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭3-4份，十二烷基季銨鹽0.3-0.8份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料制備方法，包括：

s1、在氮?dú)鈼l件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入65℃的乙二醇中，攪拌2小時(shí)，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體20分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲20分鐘，得到初級復(fù)合材料；

s3、將所述初級復(fù)合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲1小時(shí)，得到二級復(fù)合材料；

s4、將所述二級復(fù)合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌12小時(shí)，得到初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料；

s5、在70℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，粉碎至300目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是30:1；所述混合溶液是由以下體積份數(shù)原料制備而成：乙醇70-80份，蒸餾水5-10份，10mol/l的硝酸溶液0.5-1份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.65mmol/l。

實(shí)施例4

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，由下列重量份數(shù)的原料制備而成：膨潤土50-60份，氧化鐵25-30份，鈦酸四丁酯15-20份，氯化鐵3-4份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭3-4份，十二烷基季銨鹽0.3-0.8份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料制備方法，包括：

s1、在氮?dú)鈼l件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入75℃的乙二醇中，攪拌2小時(shí)，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體30分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲30分鐘，得到初級復(fù)合材料；

s3、將所述初級復(fù)合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲2小時(shí)，得到二級復(fù)合材料；

s4、將所述二級復(fù)合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌24小時(shí)，得到初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料；

s5、在90℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，粉碎至500目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是45:1；所述混合溶液是由以下體積份數(shù)原料制備而成：乙醇80-90份，蒸餾水10-15份，10mol/l的硝酸溶液1-2份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.79mmol/l。

實(shí)施例5

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，由下列重量份數(shù)的原料制備而成：膨潤土60-70份，氧化鐵30-40份，鈦酸四丁酯20-25份，氯化鐵4-5份，硫酸鐵3-5份，聚合硫酸鋁3-5份，活性炭4-5份，十二烷基季銨鹽0.8-1份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料制備方法，包括：

s1、在氮?dú)鈼l件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入65℃的乙二醇中，攪拌2小時(shí)，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體20分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲20分鐘，得到初級復(fù)合材料；

s3、將所述初級復(fù)合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲1小時(shí)，得到二級復(fù)合材料；

s4、將所述二級復(fù)合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌12小時(shí)，得到初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料；

s5、在70℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，粉碎至300目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是30:1；所述混合溶液是由以下體積份數(shù)原料制備而成：乙醇70-80份，蒸餾水5-10份，10mol/l的硝酸溶液0.5-1份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.65mmol/l。

實(shí)施例6

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，由下列重量份數(shù)的原料制備而成：膨潤土60-70份，氧化鐵30-40份，鈦酸四丁酯20-25份，氯化鐵4-5份，硫酸鐵3-5份，聚合硫酸鋁3-5份，活性炭4-5份，十二烷基季銨鹽0.8-1份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料制備方法，包括：

s1、在氮?dú)鈼l件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入75℃的乙二醇中，攪拌2小時(shí)，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體30分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲30分鐘，得到初級復(fù)合材料；

s3、將所述初級復(fù)合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲2小時(shí)，得到二級復(fù)合材料；

s4、將所述二級復(fù)合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌24小時(shí)，得到初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料；

s5、在90℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料，粉碎至500目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復(fù)合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是45:1；所述混合溶液是由以下體積份數(shù)原料制備而成：乙醇80-90份，蒸餾水10-15份，10mol/l的硝酸溶液1-2份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.79mmol/l。

本說明書中的各個(gè)實(shí)施例均采用遞進(jìn)的方式描述，各個(gè)實(shí)施例之間相同相似的部分互相參見即可，每個(gè)實(shí)施例重點(diǎn)說明的都是與其他實(shí)施例的不同之處。尤其，對于設(shè)備實(shí)施例而言，由于其基本相似于方法實(shí)施例，所以描述得比較簡單，相關(guān)之處參見方法實(shí)施例的部分說明即可。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。