本發(fā)明涉及一種金屬-有機(jī)骨架纖維膜的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬-有機(jī)骨架(mofs)是由金屬或者金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體連接形成的雜化多孔晶體材料。mof材料由于具有較大的比表面積，可調(diào)節(jié)的功能性以及熱穩(wěn)定性，在氣體存儲(chǔ)、分子的分離、多相催化、化學(xué)傳感等方面具有極大的應(yīng)用前景。然而在實(shí)際應(yīng)用中他們通常需要被加工成特定的物理形態(tài)，如薄膜和膠囊等，而不是以粉末或者單晶材料直接應(yīng)用于材料中。更重要的是，通過(guò)構(gòu)建大孔或者介孔超結(jié)構(gòu)的先進(jìn)mof材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體尺寸、形貌以及聚集形態(tài)等物理性質(zhì)的控制，而不再僅僅依賴于對(duì)mof框架的復(fù)雜化學(xué)修飾。

近些年來(lái)，mof復(fù)合材料以及具有支撐mof纖維膜材料在環(huán)境、生物、光學(xué)等方面?zhèn)涫芸蒲泄ぷ髡叩年P(guān)注。mof纖維膜的制備手段有兩種，一種將靜電紡絲的聚合物纖維作為基底然后沉積生長(zhǎng)mof材料，可參見(jiàn)nanoscale.2015,7,5794–5802；另一種將mof晶體材料加入紡絲體系形成復(fù)合纖維膜，可參見(jiàn)j.am.chem.soc.2016,138,5785-5788。然而，這些方法不僅使合成過(guò)程復(fù)雜化而且不能有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)mof附著量的控制，mof的添加量十分有限。

中國(guó)專利文件cn103338858a(申請(qǐng)?zhí)枺?01180051106.9)公開(kāi)了一種mof(金屬有機(jī)骨架)改性的材料及其制備和使用方法。所述mof與所述材料共價(jià)結(jié)合。適合的材料的實(shí)例包括纖維和薄膜。mof改性的材料可以通過(guò)原位形成mof來(lái)制備，從而使其共價(jià)結(jié)合至所述材料。但是改性中的纖維載mof量范圍為從0.1到45wt％，并不能無(wú)限制的將mof附著量提高，也影響了材料吸附功能的提升。

中國(guó)專利文件cn106076127a(申請(qǐng)?zhí)枺?01610466321.x)公開(kāi)了一種內(nèi)支撐中空纖維膜，是以中空編織繩為內(nèi)支撐材料，將基體聚合物、金屬有機(jī)骨架材料和成孔劑混合在一起用溶劑溶解而制得鑄膜液，將鑄膜液涂覆在中空編織繩上，再經(jīng)凝固成形而制得。使用的金屬有機(jī)骨架材料可提高內(nèi)支撐膜的孔隙率和水通量；通過(guò)控制鑄膜液中金屬有機(jī)骨架材料與成孔劑的適當(dāng)比例，利用各個(gè)組分的有機(jī)配合、協(xié)同作用，可以有效控制鑄膜液與凝固浴的界面潤(rùn)濕性，易于凝固劑與鑄膜液中溶劑在界面的擴(kuò)散滲透，再利用鑄膜液配方和成孔條件的有效組合，可以紡制出不同孔徑，不同截留性能的內(nèi)支撐中空纖維膜；制得的內(nèi)支撐中空纖維膜可用于mbr和浸沒(méi)式超濾組件中。此膜材料中需要金屬有機(jī)骨架材料與成孔劑的適當(dāng)比例，才能使鑄膜液有適當(dāng)?shù)姆稚⑿院头€(wěn)定性，因?yàn)樵趍of的附著量提升仍然受到限制。

綜上所述，盡管這些聚合物為支撐的mof纖維膜在機(jī)械強(qiáng)度方面有更好的表現(xiàn)，但是由于活性成分mof的負(fù)載量普遍處于較低的水平，限制了其各方面性能的應(yīng)用。目前尚無(wú)關(guān)于無(wú)支撐體的mof纖維膜的相關(guān)制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有制備方法的不足，本發(fā)明提供了一種金屬-有機(jī)骨架纖維膜的制備方法，尤其是一種利用金屬氧化物纖維轉(zhuǎn)化成無(wú)支撐體的mof納米纖維膜的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中不能有效地實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量mof纖維膜的問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種金屬-有機(jī)骨架(mofs)纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

將金屬氧化物纖維膜加入到有機(jī)配體溶液中，加入或不加入活化酸，于25～150℃、0.005-0.5mpa，密閉反應(yīng)，即得mofs纖維膜。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的金屬氧化物纖維膜為al2o3纖維、zno纖維、zro2纖維、fe2o3纖維、co3o4纖維或cuo纖維。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的mofs纖維膜為mil-53(al)纖維膜、mil-53(al)-nh2纖維膜、zif-8纖維膜、uio-66纖維膜、mil-88(fe)纖維膜、zif-67纖維膜或hkust-1纖維膜。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸、氨基對(duì)苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸；

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的有機(jī)配體溶液的質(zhì)量濃度為0.5～30％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的活化酸為醋酸，活化酸的加入量與金屬氧化物纖維質(zhì)量比的15:1～9:1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的金屬氧化物纖維與有機(jī)配體的質(zhì)量比為1：(0.5-10)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為60～120℃，反應(yīng)壓力為0.01～0.3mpa；

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，密閉反應(yīng)的時(shí)間為3～8h。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，有機(jī)配體溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇或n，n-二甲基甲酰胺。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的mil-53(al)纖維按如下方法制備得到：

(1)紡絲液制備

將鋁粉在攪拌條件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60～80℃回流攪拌至鋁粉完全溶解，過(guò)濾得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯(peo)，繼續(xù)攪拌1～4h，得到紡絲液；

鋁粉：甲酸：乙酸：水：peo的質(zhì)量比為1：(4～12)：(5～10)：(10～20)：(0.01～1)；

(2)al2o3纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓16～25kv，電極距離120～250mm，溫度5～30℃，相對(duì)濕度5～60％，得纖維膜前驅(qū)體；將所得纖維膜前驅(qū)體于600℃煅燒1～3h，然后于600～1000℃煅燒1～6h，得al2o3纖維膜；

(3)mil-53(al)纖維膜的制備

將步驟(2)所得al2o3纖維膜與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度95～110℃，反應(yīng)時(shí)間3～6h。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的mil-53(al)-nh2纖維膜按如下方法制備得到：

(1)紡絲液制備

將鋁粉在攪拌條件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60～80℃回流攪拌至鋁粉完全溶解，過(guò)濾得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯(peo)，繼續(xù)攪拌1～4h，得到紡絲液；

鋁粉：甲酸：乙酸：水：peo的質(zhì)量比為1：(4～12)：(5～10)：(10～20)：(0.01～1)；

(2)al2o3纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓16～25kv，電極距離120～250mm，溫度5～30℃，相對(duì)濕度5～60％，得纖維膜前驅(qū)體；將所得纖維膜前驅(qū)體于600℃煅燒1～3h，然后于600～1000℃煅燒1～6h，得al2o3纖維膜；

(3)mil-53(al)-nh2纖維膜的制備

將步驟(2)所得al2o3纖維與氨基對(duì)苯二甲酸制得mil-53(al)-nh2纖維，反應(yīng)溫度95～110℃，反應(yīng)時(shí)間3～6h。

根據(jù)本發(fā)明mil-53(al)纖維膜的制備方法，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的乙酸濃度為60～99.8wt％，所述的甲酸濃度為60～95wt％；

優(yōu)選的，步驟(2)中靜電紡絲條件為：電壓16～20kv，電極距離150～200mm，溫度20～25℃，相對(duì)濕度5～30％。

根據(jù)本發(fā)明mil-53(al)-nh2纖維膜的制備方法，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的乙酸濃度為60～99.8wt％，所述的甲酸濃度為60～95wt％；

優(yōu)選的，步驟(2)中靜電紡絲條件為：電壓16～20kv，電極距離150～200mm，溫度20～25℃，相對(duì)濕度5～30％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的zif-8纖維膜按如下方法制備得到：

(1)紡絲液制備

pvpk-90(聚乙烯吡咯烷酮)加入n，n-二甲基甲酰胺攪拌，在混合溶液加入醋酸鋅，室溫下攪拌得到紡絲液；

所述的醋酸鋅：pvpk-90：dmf的質(zhì)量比為(1～10)：(0.5～4)：(0.5～4)；

(2)zno纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓10～20kv，電極距離100～250mm，溫度5～30℃，相對(duì)濕度1～40％，得zno纖維前驅(qū)體；將所得zno纖維前驅(qū)體于300～600℃煅燒1～8h，得zno纖維膜；

(3)zif-8纖維膜的制備

將zno纖維膜與2-甲基咪唑反應(yīng)制得zif-8纖維膜，反應(yīng)溫度90～110℃，反應(yīng)時(shí)間3～6h。

根據(jù)本發(fā)明zif-8纖維膜的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)中靜電紡絲條件為：電壓12～16kv，電極距離100～150mm，溫度10～20℃，相對(duì)濕度5～15％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的uio-66纖維膜按如下方法制備得到：

(1)紡絲液制備

pvpk-90加入乙醇攪拌，在混合溶液加入醋酸鋯溶液，室溫下攪拌得到紡絲液；

所述的醋酸鋯：pvpk-90：乙醇的質(zhì)量比為(8～15)：(0.1～1)：(3～7)；

所述的醋酸鋯溶液的濃度10～25wt％；

(2)zro2纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓18～30kv，電極距離180～300mm，溫度5～30℃，相對(duì)濕度5～60％，得zro2纖維膜前驅(qū)體；將所得zro2纖維膜前驅(qū)體于在300～600℃煅燒1～8h，得zro2纖維膜；

(3)uio-66纖維膜的制備

將zro2纖維與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)制得uio-66纖維膜，反應(yīng)溫度90～110℃，反應(yīng)時(shí)間44～48h。

根據(jù)本發(fā)明uio-66纖維膜的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)中靜電紡絲條件為：電壓12～16kv，電極距離100～150mm，溫度10～30℃，相對(duì)濕度5～25％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的mil-88(fe)纖維膜按如下方法制備得到：

(1)紡絲液制備

pvpk-30加入dmf和水的混合溶液攪拌，在混合溶液加入醋酸鐵，室溫下攪拌得到紡絲液；

所述的醋酸鐵：pvpk-30：醇和水的質(zhì)量比為(1～10)：(3～6)：(6～12)；

乙醇：水體積比1:3～1:1；

(2)fe2o3纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓10～20kv，電極距離100～250mm，溫度5～30℃，相對(duì)濕度5～40％，得fe2o3纖維膜前驅(qū)體；將所得fe2o3纖維膜前驅(qū)體于300～600℃煅燒2～8h，得fe2o3纖維膜；

(3)mil-88(fe)纖維膜的制備

將fe2o3纖維膜與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)制得mil-88b(fe)mof纖維，反應(yīng)90～110℃，反應(yīng)時(shí)間44～48h。

根據(jù)本發(fā)明mil-88(fe)纖維膜的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)中靜電紡絲條件為：電壓14～16kv，電極距離100～150mm，溫度10～20℃，相對(duì)濕度5～15％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的zif-67纖維膜按如下方法制備得到：

(1)紡絲液制備

醋酸鈷加入dmf中攪拌，在混合溶液加入pvpk-90，室溫下攪拌得到紡絲液；

所述的醋酸鈷：pvpk-90：dmf的質(zhì)量比為(1～8)：(0.5～4)：(6～12)；

(2)co3o4纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓15～30kv，電極距離100～250mm，溫度5～30℃，相對(duì)濕度5～50％，得co3o4纖維膜前驅(qū)體；將所得co3o4纖維膜前驅(qū)體于300～600℃煅燒1～5h，得co3o4纖維膜；

(3)zif-67纖維膜的制備

將co3o4纖維與2-甲基咪唑反應(yīng)制得zif-67纖維膜，反應(yīng)90～110℃，反應(yīng)時(shí)間20～24h。

根據(jù)本發(fā)明zif-67纖維膜的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)中靜電紡絲條件為：電壓12～16kv，電極距離100～150mm，溫度10～20℃，相對(duì)濕度5～20％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的hkust-1纖維膜按如下方法制備得到：

(1)紡絲液制備

pva加入水?dāng)嚢?，醋酸銅加入水溶液攪拌溶解，將兩溶液混合，室溫下攪拌得到紡絲液；

所述的醋酸銅：pva：水的質(zhì)量比為(1～5)：(2～8)：(8～15)；

(2)cuo纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓14～25kv，電極距離100～250mm，溫度5～30℃，相對(duì)濕度5～60％，得cuo纖維前驅(qū)體；將所得cuo纖維膜前驅(qū)體于300～600℃煅燒1～8h，得cuo纖維膜；

(3)hkust-1纖維膜的制備

將cuo纖維與均苯三甲酸反應(yīng)制得hkust-1纖維膜，反應(yīng)90～110℃，反應(yīng)時(shí)間6～8h。

根據(jù)本發(fā)明hkust-1纖維膜的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)中靜電紡絲條件為：電壓12～16kv，電極距離100～150mm，溫度10～30℃，相對(duì)濕度5～25％。

本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)良效果如下：

1、本發(fā)明制備的金屬-有機(jī)骨架纖維膜無(wú)聚合物支撐體，mof的負(fù)載量極高，可達(dá)95～99％，因而具有超高的比表面積和微孔體積，顯示出優(yōu)異的吸附分離和催化性能；

2、本發(fā)明利用金屬氧化物纖維作為轉(zhuǎn)化mof纖維膜，實(shí)現(xiàn)了具有不同金屬中心、配體和結(jié)構(gòu)的mof的纖維膜的制備，具有很強(qiáng)的通用性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制得的mil-53(al)纖維膜的sem照片。

圖2是實(shí)施例1制得的mil-53(al)纖維膜的xrd圖。

圖3是實(shí)施例1制得的mil-53(al)纖維膜的tg圖。

圖4是實(shí)施例2制得的mil-53(al)纖維膜的sem照片。

圖5是實(shí)施例2制得的mil-53(al)纖維膜的xrd圖。

圖6是實(shí)施例2制得的mil-53(al)纖維膜的tg圖。

圖7是實(shí)施例3制得的mil-53(al)纖維膜的sem照片

圖8是實(shí)施例3制得的mil-53(al)纖維膜的xrd圖。

圖9是實(shí)施例3制得的mil-53(al)纖維膜的tg圖。

圖10是實(shí)施例4制得的mil-53(al)納米纖維膜的sem照片。

圖11是實(shí)施例4制得的mil-53(al)納米纖維膜的xrd圖。

圖12是實(shí)施例4制得的mil-53(al)納米纖維膜的tg圖。

圖13是實(shí)施例5制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的sem照片。

圖14是實(shí)施例5制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的xrd圖。

圖15是實(shí)施例5制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的tg圖。

圖16是實(shí)施例6制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的sem照片。

圖17是實(shí)施例6制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的xrd圖。

圖18是實(shí)施例6制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的tg圖。

圖19是實(shí)施例7制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的sem照片。

圖20是實(shí)施例7制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的xrd圖。

圖21是實(shí)施例7制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的tg圖。

圖22是實(shí)施例8制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的sem照片。

圖23是實(shí)施例8制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的xrd圖。

圖24是實(shí)施例8制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的tg圖。

圖25是實(shí)施例9制得的zif-8纖維膜的sem照片。

圖26是實(shí)施例9制得的zif-8纖維膜的xrd圖。

圖27是實(shí)施例9制得的zif-8纖維膜的tg圖。

圖28是實(shí)施例10制得的uio-66纖維膜的sem照片。

圖29是實(shí)施例10制得的uio-66纖維膜的xrd圖。

圖30是實(shí)施例10制得的uio-66纖維膜的tg圖。

圖31是實(shí)施例11制得的mil-88b(fe)纖維膜的sem照片。

圖32是實(shí)施例11制得的mil-88b(fe)纖維膜的xrd圖。

圖33是實(shí)施例11制得的mil-88b(fe)纖維膜的tg圖。

圖34是實(shí)施例12制得的zif-67纖維膜的sem照片。

圖35是實(shí)施例12制得的zif-67纖維膜的xrd圖。

圖36是實(shí)施例12制得的zif-67纖維膜的tg圖。

圖37是實(shí)施例13制得的hkust-1纖維膜的sem照片。

圖38是實(shí)施例13制得的hkust-1纖維膜的xrd圖。

圖39是實(shí)施例13制得的hkust-1纖維膜的tg圖。

圖40是試驗(yàn)例1中將實(shí)施例2、4，mil-53(al)粉末和氧化鋁纖維膜進(jìn)行dmp吸附實(shí)驗(yàn)，去除效率隨著時(shí)間變化的曲線。

圖41是試驗(yàn)例1中實(shí)施例2、4，mil-53(al)粉末和氧化鋁纖維膜的平衡吸附量的柱形圖。

圖42是試驗(yàn)例1中實(shí)施例1、2、3、4和mil-53粉末的bet曲線。

圖43是試驗(yàn)例2中將實(shí)施例6、8，mil-53(al)-nh2粉末和氧化鋁纖維進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)率隨時(shí)間變化的曲線。

圖44是試驗(yàn)例2中實(shí)施例8進(jìn)行催化反應(yīng)循環(huán)5次的轉(zhuǎn)化率柱形圖。

圖45是試驗(yàn)例2中實(shí)施例5、6、7、8和mil-53(al)-nh2粉末的bet曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例與附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備。

實(shí)施例1

一種mil-53(al)纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

將1.08g鋁粉在攪拌條件下加入6.03ml甲酸溶液(88wt％)、6.86ml冰乙酸(99.5wt％)和17.28ml水的混合溶液，在60～80℃回流攪拌至鋁粉完全溶解，過(guò)濾得到澄清溶液，加入0.1gpeo，繼續(xù)攪拌2h，得到紡絲液；

(2)al2o3纖維膜的制備

使用北京永康樂(lè)業(yè)公司的靜電紡絲ss-2535h設(shè)備將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓18kv，電極距離180mm，溫度15℃，相對(duì)濕度20％，得纖維膜前驅(qū)體；將纖維膜前驅(qū)體于600℃煅燒2h，然后于700℃煅燒2h，得到al2o3纖維膜。

(3)mil-53(al)纖維膜的制備

0.1gal2o3纖維膜，10ml對(duì)苯二甲酸的水溶液(0.5wt％)加入20ml反應(yīng)釜于110℃烘箱反應(yīng)6h。反應(yīng)物于80℃真空干燥。

本實(shí)施例制得的mil-53(al)纖維膜的sem照片如圖1所示，xrd譜圖如圖2所示，tg譜圖如圖3所示，由圖1可知，纖維尺徑在1.5μm左右。根據(jù)圖3，由mil-53(al)纖維膜和mil-53(al)粉末的熱重曲線分析可知，由al2o3纖維膜轉(zhuǎn)化為mil-53(al)纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為98％。

實(shí)施例2

如實(shí)施例1所述，所不同的是：

步驟(1)同實(shí)施例1；

步驟(2)同實(shí)施例1；

步驟(3)中濃度為1wt％對(duì)苯二甲酸的水溶液。

本實(shí)施例制得的mil-53(al)纖維膜的sem照片如圖4所示，xrd譜圖如圖5所示，tg譜圖如圖6所示，由圖4可知，纖維尺徑在1.5～2μm左右。根據(jù)圖6，由mil-53(al)纖維膜和mil-53(al)粉末的熱重曲線分析可知，由al2o3纖維膜轉(zhuǎn)化為mil-53(al)纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為98％。

實(shí)施例3

如實(shí)施例1所述，所不同的是：

步驟(1)同實(shí)施例1；

步驟(2)同實(shí)施例1；

步驟(3)中濃度為5wt％對(duì)苯二甲酸的水溶液。

本實(shí)施例制得的mil-53(al)纖維膜的sem照片如圖7所示，xrd譜圖如圖8所示，tg譜圖如圖9所示，由圖7可知，纖維尺徑在1.5μm左右。根據(jù)圖9，由mil-53(al)纖維膜和mil-53(al)粉末的熱重曲線分析可知，由al2o3纖維膜轉(zhuǎn)化為mil-53(al)纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為98％。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1所述，所不同的是：

步驟(1)同實(shí)施例1；

步驟(2)同實(shí)施例1；

步驟(3)中濃度為10wt％對(duì)苯二甲酸的水溶液。

本實(shí)施例制得的mil-53(al)纖維膜的sem照片如圖10所示，xrd譜圖如圖11所示，tg譜圖如圖12所示，由圖10可知，纖維尺徑在1.5μm左右。根據(jù)圖12，由mil-53(al)纖維膜和mil-53(al)粉末的熱重曲線分析可知，由al2o3纖維膜轉(zhuǎn)化為mil-53(al)纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為98％。

實(shí)施例5

一種mil-53(al)-nh2纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

步驟(1)同實(shí)施例1；

步驟(2)同實(shí)施例1；

步驟(3)中濃度為0.5wt％氨基對(duì)苯二甲酸的水溶液。

本實(shí)施例制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的sem照片如圖13所示，xrd譜圖如圖14所示，tg譜圖如圖15所示，由圖13可知，纖維尺徑在1μm左右。根據(jù)圖15，由mil-53(al)-nh2纖維膜和mil-53(al)-nh2粉末的熱重曲線分析可知，由al2o3纖維膜轉(zhuǎn)化為mil-53(al)-nh2纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為99％。

實(shí)施例6

步驟(1)同實(shí)施例1；

步驟(2)同實(shí)施例1；

步驟(3)中濃度為1wt％氨基對(duì)苯二甲酸的水溶液。

本實(shí)施例制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的sem照片如圖16所示，xrd譜圖如圖17所示，tg譜圖如圖18所示，由圖17可知，纖維尺徑在1μm左右。根據(jù)圖18，由mil-53(al)-nh2纖維膜和mil-53(al)-nh2粉末的熱重曲線分析可知，由al2o3纖維膜轉(zhuǎn)化為mil-53(al)-nh2纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為99％。

實(shí)施例7

步驟(1)同實(shí)施例1；

步驟(2)同實(shí)施例1；

步驟(3)中濃度為5wt％氨基對(duì)苯二甲酸的水溶液。

本實(shí)施例制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的sem照片如圖19所示，xrd譜圖如圖20所示，tg譜圖如圖21所示，由圖19可知，纖維尺徑在1μm左右。根據(jù)圖21，由mil-53(al)-nh2纖維膜和mil-53(al)-nh2粉末的熱重曲線分析可知，由al2o3纖維膜轉(zhuǎn)化為mil-53(al)-nh2纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為99％。

實(shí)施例8

步驟(1)同實(shí)施例1；

步驟(2)同實(shí)施例1；

步驟(3)中濃度為10wt％氨基對(duì)苯二甲酸的水溶液。

本實(shí)施例制得的mil-53(al)-nh2纖維膜的sem照片如圖22所示，xrd譜圖如圖23所示，tg譜圖如圖24所示，由圖22可知，纖維尺徑在1μm左右。根據(jù)圖24，由mil-53(al)-nh2纖維膜和mil-53(al)-nh2粉末的熱重曲線分析可知，由al2o3纖維膜轉(zhuǎn)化為mil-53(al)-nh2纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為99％。

實(shí)施例9

一種zif-8纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

2gpvp加入5mldmf攪拌，在混合溶液加入5g醋酸鋅，室溫下攪拌得到紡絲液；

(2)zno纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓15kv，電極距離100mm，溫度15℃，相對(duì)濕度10％，得納米纖維膜前驅(qū)體；將所得纖維膜前驅(qū)體于500℃煅燒5h。

(3)zif-8纖維膜的制備

0.05gzno纖維膜，10ml2-甲基咪唑的dmf溶液(1wt％)加入20ml反應(yīng)釜于100℃烘箱反應(yīng)5h。反應(yīng)物于80℃真空干燥。

本實(shí)施例制得的zif-8纖維膜的sem照片如圖25所示，xrd譜圖如圖26所示，tg譜圖如圖27所示，由圖17可知，纖維尺徑在1μm左右。根據(jù)圖27，由zif-8纖維膜和zif-8粉末的熱重曲線分析可知，由zno纖維膜轉(zhuǎn)化為zif-8纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為98％。

實(shí)施例10

一種uio-66纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

0.3gpvpk-90加入5ml乙醇攪拌，在混合溶液加入10g醋酸鋯溶液，室溫下攪拌得到紡絲液；

(2)zro2纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓20kv，電極距離250mm，溫度25℃，相對(duì)濕度20％，得納米纖維膜前驅(qū)體；將所得纖維膜前驅(qū)體于500℃煅燒2h。

(3)uio-66纖維膜的制備

0.1gzro2纖維膜，1ml醋酸，10ml對(duì)苯二甲酸水溶液(5wt％)加入50ml反應(yīng)釜于120℃烘箱反應(yīng)48h。反應(yīng)物于80℃真空干燥。

本實(shí)施例制得的uio-66纖維膜的sem照片如圖28所示，xrd譜圖如圖29所示，tg譜圖如圖30所示，由圖28可知，纖維尺徑在1μm左右。根據(jù)圖30，由uio-66纖維膜和uio-66粉末的熱重曲線分析可知，由zro2纖維膜轉(zhuǎn)化為uio-66纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為96％。

實(shí)施例11

一種mil-88b(fe)纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

4.5gpvp加入5mldmf和5ml水的混合溶液攪拌，在混合溶液加入5g醋酸鐵，室溫下攪拌得到紡絲液；

(2)fe2o3纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓16kv，電極距離100mm，溫度20℃，相對(duì)濕度15％，得納米纖維膜前驅(qū)體；將所得纖維膜前驅(qū)體于500℃煅燒4h。

(3)mil-88b(fe)纖維膜的制備

0.2gfe2o3纖維膜，10ml對(duì)苯二甲酸的dmf和水混合溶液(10wt％)加入20ml反應(yīng)釜于100℃烘箱反應(yīng)48h。反應(yīng)物于60～100℃真空干燥。

本實(shí)施例制得的mil-88b(fe)纖維膜的sem照片如圖31所示，xrd譜圖如圖32所示，tg譜圖如圖33所示，由圖31可知，纖維尺徑在1μm左右。根據(jù)圖33，由mil-88b(fe)纖維膜和mil-88b(fe)粉末的熱重曲線分析可知，由fe2o3纖維膜轉(zhuǎn)化為mil-88b(fe)纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為95％。

實(shí)施例12

一種zif-67纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

3g醋酸鈷加入7.5mldmf中攪拌，在混合溶液加入1gpvp，室溫下攪拌得到紡絲液；

(2)co3o4纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓20kv，電極距離200mm，溫度20℃，相對(duì)濕度20％，得納米纖維膜前驅(qū)體；將所得納米纖維膜前驅(qū)體于400℃煅燒2h。

(3)zif-67纖維膜的制備

0.15gco3o4纖維膜，15ml2-甲基咪唑的甲醇溶液(10wt％)加入50ml反應(yīng)釜于110℃烘箱反應(yīng)24h。反應(yīng)物于80℃真空干燥。

本實(shí)施例制得的zif-67纖維膜的sem照片如圖34所示，xrd譜圖如圖35所示，tg譜圖如圖36所示，由圖34可知，纖維尺徑在1μm左右。根據(jù)圖36，由zif-67纖維膜和zif-67粉末的熱重曲線分析可知，由co3o4纖維膜轉(zhuǎn)化為zif-67纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為96％。

實(shí)施例13

一種hkust-1纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

5ml10wt％pva溶液加入水?dāng)嚢瑁?.9052g醋酸銅加入10ml水溶液攪拌溶解，將兩溶液混合，室溫下攪拌得到紡絲液；

(2)cuo纖維膜的制備

將步驟(1)所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓16kv，電極距離150mm，溫度25℃，相對(duì)濕度15％，得納米纖維膜前驅(qū)體；將所得納米纖維膜前驅(qū)體于400℃煅燒2h。

(3)hkust-1纖維膜的制備

0.1gcuo纖維，15ml均苯三甲酸的水溶液(5wt％)加入50ml反應(yīng)釜于110℃烘箱反應(yīng)8h。反應(yīng)物于80℃真空干燥。

本實(shí)施例制得的hkust-1纖維膜的sem照片如圖37所示，xrd譜圖如圖38所示，tg譜圖如圖36所示，由圖37可知，纖維尺徑在1μm左右。根據(jù)圖39，由hkust-1纖維膜和hkust-1粉末的熱重曲線分析可知，由cuo纖維膜轉(zhuǎn)化為hkust-1纖維膜的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為95％。

試驗(yàn)例1

將實(shí)施例2、4，mil-53(al)粉末和氧化鋁纖維進(jìn)行dmp吸附實(shí)驗(yàn)，隨著時(shí)間推移測(cè)定溶液中dmp的濃度，得出減少的dmp的濃度，進(jìn)而計(jì)算出去除dmp剩余率隨著時(shí)間變化的曲線如圖40所示。在測(cè)試過(guò)程中，利用200℃進(jìn)行活化mof纖維膜；首先加入一定量的dmp標(biāo)準(zhǔn)溶液和mof纖維膜，充分震蕩后，置于25℃的恒溫艙內(nèi)，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間用lg-ms取樣測(cè)定，分別在0min、5min、10min、30min、1h、2h、3h、6h時(shí)取樣分析，得到如圖40所示的dmp吸附曲線。

由圖40可知，氧化鋁纖維吸附的dmp最少，因此剩余率最高，而由實(shí)施例2、4制備的纖維膜吸附的dmp量可以達(dá)到99％以上，因此dmp剩余幾乎為0。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)dmp的吸附量逐漸提高，但反應(yīng)速率逐漸降低直至吸附平衡。如圖41所示的實(shí)施例2、4，mil-53(al)粉末和氧化鋁纖維的平衡吸附量的柱形圖可以看出，氧化鋁纖維對(duì)dmp的吸附效果比較低，在配體增長(zhǎng)的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，制備的mof纖維膜對(duì)dmp的吸附效率進(jìn)一步提升。

與mil-53(al)粉體相比，得制備的mil-53(al)纖維膜吸附性能更加優(yōu)異。主要是由于形成了有組織性的超結(jié)構(gòu)，提高了mof纖維膜的比表面積。實(shí)施例1、2、3、4和mil-53粉末的bet曲線如圖42所示，他們bet分別為1374.7m²g^-1、1495.7m²g^-1、1499.6m²g^-1、1557.9m²g^-1和1011.1m²g^-1，本發(fā)明制備的mof纖維膜具有更大的比表面積，因此幾乎可以將溶液中的dmp完全吸附，在吸附性能方面本發(fā)明制得的mof纖維展現(xiàn)了更優(yōu)異的性質(zhì)。

試驗(yàn)例2

將實(shí)施例6、8，mil-53(al)-nh2粉末和氧化鋁纖維進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)率著時(shí)間變化的曲線如圖43所示。一定量的苯甲醛,nh2-mil-53(al),丙酮加入到25ml圓底燒瓶中攪拌，將定量的溶解在丙酮中的丙睛加入到溶液中持續(xù)攪拌，在6h在不同的時(shí)間間隔中取樣，并用gc-ms檢測(cè)樣品，得到如圖43所示的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化曲線。

由圖43可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，可得制備的mil-53(al)-nh2纖維膜催化轉(zhuǎn)化率比mil-53(al)-nh2粉末更高。這主要是由于形成了有組織性的超結(jié)構(gòu)，提高了mof纖維膜的表面積。實(shí)施例5、6、7、8和mil-53(al)-nh2粉末的bet曲線如圖45所示，他們bet分別為1283.0m²g^-1、1371.2m²g^-1、1419.4m²g^-1、1492.7m²g^-1和1063.9m²g^-1，本發(fā)明制備的mil-53(al)-nh2纖維膜具有更大的比表面積，由圖45可知，本發(fā)明制得的mof纖維在吸附性能方面展現(xiàn)了更優(yōu)異的性質(zhì)。同時(shí)，如圖44，實(shí)施例8進(jìn)行催化反應(yīng)循環(huán)5次的轉(zhuǎn)化率柱形圖，在反復(fù)經(jīng)過(guò)循環(huán)使用5次之后，催化反應(yīng)的mil-53(al)-nh2纖維膜轉(zhuǎn)化率仍然保持在90％，說(shuō)明本發(fā)明制得的mil-53(al)-nh2纖維膜具有良好的循環(huán)使用性能和催化性能。