本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域，具體涉及一種用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑。

背景技術(shù)：

人類活動產(chǎn)生的nox絕大部分(95％)來源于機動車(49％)和燃煤發(fā)電廠(46％)。近年來，為應(yīng)對劇增的機動車，緩解交通和解決停車問題，修建了大量的道路隧道和地下停車場。在這些半封閉空間內(nèi)，機動車排放的尾氣不能及時散發(fā)而累積，導(dǎo)致這些空間內(nèi)的氮氧化物濃度可高達十幾ppm(其中90％是no，其余為no2)，遠(yuǎn)高于環(huán)境空氣nox標(biāo)準(zhǔn)(200ug/m³，gb3095—2012)，極大地危害司機和行人的健康。

no在常溫常壓下是超臨界氣體(tc＝180k)，沸點和在水中的溶解度極低，不能僅通過堿液吸收或微孔材料吸附去除，而以這兩種方法能容易地脫除no2，因此將no氧化為no2，然后通過吸收去除是常溫下脫除低濃度no行之有效的方法。然而對于低濃度no，常溫下很難將其氧化為no2。研究表明當(dāng)no濃度低于0.1％的時候，反應(yīng)速率急劇降低；當(dāng)no濃度低至20ppm，無催化材料時，no的氧化反應(yīng)基本停止。上述半封閉區(qū)域條件下的no化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，必須采用高效催化材料才能實現(xiàn)低濃度no的催化脫除。

現(xiàn)有脫硝技術(shù)主要針對nox排放源頭包括移動源和固定源的治理，如采用選擇性催化還原(scr)法在較高溫度下(>200℃)以nh3為還原劑對汽車和鍋爐尾氣排放的高濃度no(幾百ppm及以上)還原為n2。顯然，scr技術(shù)很難應(yīng)用于上述半封閉區(qū)域區(qū)域內(nèi)nox的去除。

中國專利cn103406122a公開了一種低溫同時脫除煙氣中氮氧化物和一氧化碳的催化劑，由活性組分和活性炭載體組成，活性組分為氧化銅或/和氧化亞銅，活性組分的含量優(yōu)選占催化劑總量的5～15％；該催化劑在225℃單獨脫除氮氧化物的脫除率達到97％；在250℃同時脫除氮氧化物和一氧化碳的脫除率分別達到94％和88％。中國專利cn102441406a公開了一種磷酸鈰催化劑，其中鈰與磷的摩爾比為1:1～1.3，載體為銳鈦礦型二氧化鈦、氧化鋁或zsm-5分子篩。該催化劑在200～500℃范圍內(nèi)的no脫除率均在90％以上。

可見，目前國內(nèi)外已經(jīng)報道的低溫催化劑雖然脫除率較高，但催化劑的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常溫條件，且氮氧化物的濃度遠(yuǎn)高于大氣中的濃度，完全不可能適用于封閉或半封閉空間內(nèi)氣體中氮氧化物的脫除。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種活性高、穩(wěn)定性好、常溫條件下能夠高效脫除半封閉或封閉區(qū)域內(nèi)的低濃度氮氧化物的催化劑，該催化劑可以在常溫下高效脫除低濃度氮氧化物，有其在初始幾小時內(nèi)no脫除率高達100％；同時涉及的制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，重復(fù)率高，具有重要的實際應(yīng)用價值。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑，它為納米線狀多孔鈷錳氧化物(comnxoy)，其中鈷元素與錳元素的摩爾比為1:(0.3～3)。

上述方案中，所述低濃度氮氧化物的濃度為10～20ppm。

上述方案中，所述常溫條件為15～35℃。

上述方案中，所述納米線狀多孔鈷錳氧化物的長度為10～100μm，直徑為10～50nm，比表面積為100～120m²/g，含有介孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑為3～5nm。

上述一種用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑的制備方法，包括以下步驟：采用溶劑熱和后續(xù)熱處理方法合成納米線狀多孔鈷錳氧化物，具體包括如下步驟：將無機錳鹽、鈷鹽和氨三乙酸攪拌溶解于異丙醇溶液中，然后將所得混合溶液置于溶劑熱反應(yīng)釜中，加熱進行溶劑熱反應(yīng)，然后自然冷卻至常溫，洗滌過濾得到粉紅色產(chǎn)品，最后進行干燥、焙燒，即得所述用于常溫脫除低濃度氮氧化物的催化劑。

上述方案中，所述無機錳鹽為氯化錳或硝酸錳；無機鈷鹽為氯化鈷或硝酸鈷。

上述方案中，所述混合溶液中鈷元素、錳元素和氨三乙酸的摩爾比為1:(0.3～3):(1.0～1.5)。

優(yōu)選的，所述混合溶液中鈷元素與錳元素的摩爾比為1:(0.5～2)。

上述方案中，所述異丙醇溶液中異丙醇的濃度為50～75wt％。

上述方案中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為180～200℃，時間為12～24h。

上述方案中，洗滌采用的試劑為去離子水和乙醇，交替洗滌直至所得濾液呈中性。

上述方案中，所述干燥溫度為60～80℃，時間為12～18h，空氣氣氛。

上述方案中，所述焙燒溫度為300～450℃，時間為0.5～2h，升溫速率為1～3℃/min。

上述方案所述催化劑主要用于半封閉或封閉區(qū)域內(nèi)氮氧化物濃度較低(與煙氣相比)，且溫度為常溫場合下氮氧化物(主要為no)的凈化。

上述方案中，經(jīng)凈化所得no2采用堿液吸收或微孔材料吸附進一步去除。

本發(fā)明的原理為：本發(fā)明首次采用普通的無機鈷鹽與錳鹽為原料制備鈷錳二元氧化物催化劑，用于常溫脫除低濃度no：利用六配位金屬鈷、錳可與氨三乙酸形成三元化合物，在異丙醇的屏蔽作用下，所形成的高分子鏈自組裝生成高度有序的納米線，然后經(jīng)過水熱和熱分解得到納米線狀多孔鈷錳氧化物，其中鈷、錳離子協(xié)同作用，且形成的特殊的一維納米線狀介孔多孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積和孔隙，使所得二元氧化物具有更大的吸附和氧化no的活性位，可有效提高其在常溫條件下催化氧化低濃度no的能力。

本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明所述催化劑首次選用以普通的無機鈷鹽與錳鹽為原料制備的鈷錳二元氧化物為催化劑，用于常溫脫除低濃度no，具有首創(chuàng)性。

2)本發(fā)明涉及的制備方法簡單，采用溶劑熱法及后續(xù)熱處理，制得納米線狀的多孔催化劑，具有較大的比表面積，有利于提高催化劑的常溫活性。

3)本發(fā)明所述催化劑活性高，在空速為4000～20000h^-1范圍內(nèi)對no的初始脫除率可高達100％，穩(wěn)態(tài)時no的催化氧化率達30％以上。

4)本發(fā)明所述催化劑適用于半封閉或封閉區(qū)域內(nèi)(道路隧道、地下停車場等)、常溫條件下較低濃度氮氧化物的去除。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得mnco2o4的sem圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所得mnco2o4在25℃下對初始濃度為20ppm的no催化脫除效果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例進一步對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

以下實施例中，所述催化劑常溫脫除no效果的測試方法如下：將所得催化劑粉末進行壓片、研磨、過篩，稱取30～60目的產(chǎn)品0.10～0.30g，填入管徑為6mm的石英管，充填高度為15～45mm。低濃度氮氧化物由no標(biāo)準(zhǔn)氣、o2、n2三種氣體配制而成，通過質(zhì)量流量計來控制和調(diào)節(jié)其流量，混合氣總流量為200～400sccm，no的濃度調(diào)節(jié)為10～30ppm，o2濃度為21vol％，模擬空氣中的濃度，通過水浴控制催化脫除過程中的溫度為15～35℃；氮氧化物濃度采用化學(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀進行測定。

實施例1

一種用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)稱取4mmol(0.7917g)四水合氯化錳(mncl2·4h2o)、8mmol(1.9034g)六水合氯化鈷(cocl2·6h2o)(鈷與錳的摩爾比為2:1)和4.7mmol(0.9g)氨三乙酸，將三者溶解于異丙醇溶液中(10ml去離子水和30ml異丙醇)，強烈攪拌30分鐘配制成均勻的混合溶液；

2)將步驟2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于180℃下水熱反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻至常溫后，將所得沉淀物分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌并多次離心分離(離心轉(zhuǎn)速為6000rpm，每次離心時間5min)，直到濾液呈中性，將洗滌并離心后得到的粉紅色沉淀在60℃下空氣氛下干燥12h；

3)將步驟2)干燥后所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，以1℃/min的速率加熱至300℃焙燒2h，即得用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑(鈷錳氧化物mnco2o4)。

本發(fā)明所得mnco2o4的掃描電鏡圖見圖1，圖中可見所得產(chǎn)物為多孔納米線狀，納米線直徑為20～50nm，長10～100μm。根據(jù)氮吸附/脫附曲線計算其bet比表面積為112m²/g,采用bjh模型計算得其孔徑主要為集中在4nm的介孔。

將本實施例所得mnco2o4進行常溫脫除no效果測試，其中mnco2o4的用量為0.20g，填充高度為25mm，no的濃度為10ppm，混合氣總流量為300sccm，溫度控制為25℃。本實施例所得mnco2o4的催化脫除測試結(jié)果見圖2，圖中可見在最初的3小時內(nèi)對氮氧化物的脫除率高達100％，達到穩(wěn)定態(tài)時，no催化氧化為no2的轉(zhuǎn)化率大于30％。

實施例2

一種用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)稱取8mmol四水合氯化錳(mncl2·4h2o)、4mmol六水合氯化鈷(cocl2·6h2o)(鈷與錳的摩爾比為1:2)和4.0mmol氨三乙酸，將三者溶解于異丙醇溶液中(10ml去離子水和30ml異丙醇)，強烈攪拌30分鐘配制成均勻的混合溶液；

2)將步驟2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于200℃下水熱反應(yīng)24h，待反應(yīng)釜自然冷卻至常溫后，將所得沉淀物分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌并多次離心分離(離心轉(zhuǎn)速為6000rpm，每次離心時間5min)，直到濾液呈中性，將洗滌并離心后得到的粉紅色沉淀在70℃下空氣氛下干燥24h；

3)將步驟2)干燥后所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，以2℃/min的速率加熱至300℃焙燒1h，即得用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑(鈷錳氧化物mnco2o4)。

將本實施例所得mnco2o4進行常溫脫除no效果測試，其中mnco2o4的用量為0.10g，填充高度為12mm，no的濃度為20ppm，混合氣總流量為200sccm。本實施例所得comn2o4在20℃時開始2.5小時內(nèi)對氮氧化物的脫除率達到100％，達到穩(wěn)態(tài)時對no的氧化轉(zhuǎn)化率為32％。

實施例3

一種用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)稱取6mmol四水合硝酸錳、6mmol六水合硝酸鈷(鈷與錳的摩爾比為1:1)和7.2mmol氨三乙酸，將三者溶解于異丙醇溶液中(20ml去離子水和60ml異丙醇)，強烈攪拌30分鐘配制成均勻的混合溶液；

2)將步驟2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于190℃下水熱反應(yīng)18h，待反應(yīng)釜自然冷卻至常溫后，將所得沉淀物分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌并多次離心分離(離心轉(zhuǎn)速為6000rpm，每次離心時間5min)，直到濾液呈中性，將洗滌并離心后得到的粉紅色沉淀在60℃下空氣氛下干燥12h；

3)將步驟2)干燥后所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，以3℃/min的速率加熱至350℃焙燒0.5h，即得用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑(鈷錳氧化物mncoo4)。

將本實施例所得mncoo4進行常溫脫除no效果測試，其中mncoo4的用量為0.2g，填充高度為25mm，no的濃度為20ppm，混合氣總流量為400sccm。本實施例所得mncoo4在30℃開始的1.8小時內(nèi)對氮氧化物的脫除率達100％，達穩(wěn)態(tài)后no的氧化轉(zhuǎn)化率為25％。

實施例4

一種用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)稱取9mmol四水合氯化錳(mncl2·4h2o)、3mmol六水合氯化鈷(cocl2·6h2o)(鈷與錳的摩爾比為1:3)和4.5mmol氨三乙酸，將三者溶解于異丙醇溶液中(10ml去離子水和30ml異丙醇)，強烈攪拌30分鐘配制成均勻的混合溶液；

2)將步驟2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于200℃下水熱反應(yīng)24h，待反應(yīng)釜自然冷卻至常溫后，將所得沉淀物分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌并多次離心分離(離心轉(zhuǎn)速為6000rpm，每次離心時間5min)，直到濾液呈中性，將洗滌并離心后得到的粉紅色沉淀在60℃下空氣氛下干燥12h；

3)將步驟2)干燥后所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，以1℃/min的速率加熱至400℃焙燒1h，即得用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑(鈷錳氧化物mnco2o4)。

將本實施例所得comn3o4進行常溫脫除no效果測試，其中comn3o4的用量為0.10g，填充高度為12mm，no的濃度為10ppm，混合氣總流量為400sccm,溫度為15℃。本實施例所得comn3o4的催化脫除測試結(jié)果為完全脫除氮氧化物的時間為2小時，穩(wěn)態(tài)時對no的轉(zhuǎn)化率為22％。

實施例5

一種用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)稱取3mmol四水合氯化錳(mncl2·4h2o)、9mmol六水合氯化鈷(cocl2·6h2o)(鈷與錳的摩爾比為3:1)和9.0mmol氨三乙酸，將三者溶解于異丙醇溶液中(20ml去離子水和60ml異丙醇)，強烈攪拌30分鐘配制成均勻的混合溶液；

2)將步驟2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于200℃下水熱反應(yīng)18h，待反應(yīng)釜自然冷卻至常溫后，將所得沉淀物分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌并多次離心分離(離心轉(zhuǎn)速為6000rpm，每次離心時間5min)，直到濾液呈中性，將洗滌并離心后得到的粉紅色沉淀在70℃下空氣氛下干燥18h；

3)將步驟2)干燥后所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，以2℃/min的速率加熱至400℃焙燒0.5h，即得用于常溫催化脫除低濃度氮氧化物的催化劑(鈷錳氧化物mnco2o4)。

將本實施例所得mnco3o4進行常溫脫除no效果測試，其中mnco3o4的用量為0.10g，填充高度為12mm，no的濃度為20ppm，混合氣總流量為200sccm,溫度為35℃。本實施例所得mnco3o4的催化脫除測試結(jié)果為完全脫除氮氧化物的時間為1.5小時。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。